Ocena wpływu struktury porowatej węgli aktywnych na efektywność ichwykorzystania w ramach adsorpcyjnych metod wzbogacania gazówkopalnianych w metan – możliwości zastosowania symulacji Monte Carlo / Assessment of the influence of the porous structure of activated carbons on theefficiency of their use in adsorption methods of mine gases enrichment with methane– possibilities of Monte Carlo simulations application

---

Sylwester Furmaniak ^1*, Piotr A. Gauden²

Afiliacja

¹ Badacz niezależny
² Wydział Chemii, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu
* Kontakt / Correspondence: sylwesterfurmaniak9@gmail.com

DOI: 10.65545/GWITS.2026.05.03, GWiTS 5/2026, maj 2026

Pobierz PDF (Open Access)

---

Streszczenie:
W niniejszym artykule przedstawiono możliwości wykorzystania symulacji Monte Carlo w badaniach adsorpcyjnych metod wzbogacania gazów kopalnianych w metan. Symulowano adsorpcję i rozdział mieszaniny metan/azot w porach serii modelowych węgli aktywnych o systematycznie zmieniającej się porowatości. Uzyskane wyniki wskazały zależności pomiędzy porowatością a efektywnością wzbogacania. Ujęto je ilościowo, przedyskutowano i zasugerowano przyczyny. W strukturze węgli stosowanych w procesach tego rodzaju możliwie duży udział powinny mieć wąskie mikropory o średnicy do ok. 1 nm.

Słowa kluczowe: gazy kopalniane, mieszanina metan/azot, adsorpcja i rozdział, węgle aktywne, symulacje Monte Carlo

Abstract:
The paper presents the possibilities of using Monte Carlo simulations in the studies on adsorption methods for mine gases enrichment with methane. Adsorption and separation of a methane/nitrogen mixture in pores were simulated for a series of model activated carbons with systematically changing porosity. The obtained results indicated relationships between porosity and enrichment efficiency. They were quantified and discussed. Their reasons were also suggested. The content of narrow micropores having diameters up to ca. 1 nm should be maximized in the structure of carbons used in processes of this type.

Keywords: mine gases, methane/nitrogen mixture, adsorption and separation, activated carbons, Monte Carlo simulations

---

1. Wstęp

Metan zakumulowany w pokładach węgla kamiennego w formie wolnej lub związanej może być z nich uwalniany podczas ich eksploatacji [1, 2]. Jego obecność w powietrzu w kopalni może stwarzać zagrożenie [3–5], które ogranicza się między innymi poprzez odpowiednią wentylację [6]. W konsekwencji gazy kopalniane, w tym wentylacyjne, mogą zawierać metan. Gaz ten jest także jedną z substancji, które przyczyniają się do zmian klimatycznych [7, 8], co uzasadnia dążenie do ograniczenia jego uwalniania, także związanego z funkcjonowaniem kopalń [9]. Działania takie mają również kontekst ekonomiczny – metan uwalniany w kopalniach może być rozważany jako źródło energii [5, 10–12].

Główne trudności związane z wykorzystaniem metanu w gazach kopalnianych jako źródła energii wynikają z jego niskiego stężenia. W związku z tym, rozważane są różne metody wzbogacania takich gazów w CH₄ [13–15]. Część z nich bazuje na procesie adsorpcji [16–18]. Ważną grupą adsorbentów stosowanych w praktyce podczas rozdziału mieszanin gazowych są węgle aktywne [19–21]. Skutkuje to licznymi badaniami doświadczalnymi dotyczącymi wykorzystania materiałów z tej grupy do adsorpcji i rozdziału modelowych mieszanin gazowych zawierających metan, których skład jest często ograniczany do dwóch składników: CH₄ i N₂ [22–24]. Pomiary doświadczalne adsorpcji mieszanin gazów, zwłaszcza te nakierowane na określenie składu fazy zaadsorbowanej w stanie równowagi, stanowią duże wyzwanie [25]. Wymagają one skomplikowanej aparatury oraz są czasochłonne i kosztowne. W związku z tym, obecnie coraz częściej są one uzupełniane i/lub zastępowane przez wykorzystanie technik symulacji molekularnych [26–28].

Niniejsza praca ma na celu prezentację możliwości wykorzystania symulacji Monte Carlo w ramach badań modelowych dotyczących adsorpcji metanu z gazów kopalnianych w porach węgli aktywnych. Przyjęto mieszaninę CH₄/N₂ o niskiej zawartości metanu jako uproszczoną modelową reprezentację gazów tego typu. Symulacje Monte Carlo (jedną z technik teoretycznych najczęściej stosowanych do modelowania równowag adsorpcyjnych) wykorzystano do wykonania badań systematycznych dotyczących zależności pomiędzy budową węgli a adsorpcją i rozdziałem badanej mieszaniny. Istnieją dwa główne czynniki determinujące właściwości węgli aktywnych, w tym ich właściwości adsorpcyjne. Są nimi struktura porowata oraz chemiczna natura ich powierzchni [29]. We wcześniejszych badaniach symulacyjnych ukierunkowanych na adsorpcję i rozdział mieszanin CH₄/N₂ o różnym składzie [30] wykazano, że drugi z czynników, pomimo że wpływa na ilość obydwu związków obecnych w porach węglowych, nie zmienia istotnie stopnia wzbogacenia fazy zaadsorbowanej w metan. W związku z tym, w obecnych badaniach skupiono się na ocenie zmian składu fazy zaadsorbowanej i efektywności rozdziału dla szerokiego zakresu ciśnienia całkowitego fazy gazowej (do 50 MPa) o niskiej zwartości CH₄ w ramach serii realistycznych wirtualnych węgli modelowych, w której porowatość (rozkład rozmiarów porów) zmienia się w sposób systematyczny [31].

2. Metodyka wykonanych badań

W ramach badań wykorzystano wcześniej szczegółowo opisaną serię dziewięciu wirtualnych węgli porowatych (oznaczonych odpowiednio: d0.5, d0.6, d0.7, d0.8, d0.9, d1.0, d1.1, d1.2 oraz d1.3) [31], różniących się gęstością pozorną atomów węgla w komórce symulacyjnej przy takim samym jej rozmiarze dla wszystkich układów (4,5×4,5×4,5 nm). Wybrane struktury pokazano na rys. 1a. Ich porowatość scharakteryzowano za pomocą metody geometrycznej zaproponowanej przez Bhattacharyę i Gubbinsa [32]. Dla każdego węgla wyznaczono histogram efektywnych średnic jego porów (D_eff) oraz średnią średnicę porów dostępnych (D_eff,acc,av). Na drodze całkowania Monte Carlo [31] określono również objętość porów dostępnych (V_acc). Obliczając dwie ostatnie wielkości przyjęto minimalną średnicę porów dostępnych wynoszącą 0,3615 nm, tj. odpowiadającą średnicy kolizji cząsteczki azotu [33] – adsorbatu standardowo wykorzystywanego podczas charakteryzacji porowatości.

Parametry oddziaływań zaczerpnięto z innych publikacji [35-37]. Przeprowadzono dwie serie obliczeń modelowych. W ramach pierwszej serii rozważano adsorpcję w porach wszystkich badanych węgli dla różnych wartości ciśnienia całkowitego mieszaniny w fazie gazowej (p_tot) w zakresie od 10^-4 do 50 MPa, ale dla stałego ułamka molowego CH₄ w tej fazie: y_CH4 = 0.01. W ramach drugiej serii skupiono się na węglu o najlepszych właściwościach rozdzielczych w ramach pierwszej serii, dla którego wykonano analogiczne symulacje, lecz dla innych wartości ułamków molowych składników w fazie gazowej. Przyjęto y_CH4 = 0.001, 0.0025, 0.005, 0.015, 0.02 oraz 0.025. Dla każdego punktu symulacyjnego wyznaczono ilości metanu i azotu obecne w porach w przeliczeniu na jednostkę ich objętości dostępnej (a_CH4 i a_N2), ich ułamki molowe w fazie zaadsorbowanej (x_CH4 i x_N2), oraz równowagowy współczynnik rozdziału względem metanu: S_CH4/N2 = (x_CH4/x_N2)/(y_CH4/y_N2). Ponadto, w celu odzwierciedlenia energetyki procesu określano również izosteryczną entalpię adsorpcji (q^st) oraz jej składowe związane z oddziaływaniami między cząsteczkami adsorbatów i strukturą adsorbentu (q^sf) oraz pomiędzy samymi cząsteczkami adsorbatów (q^ff) [38].

3. Wyniki i dyskusja

Rys. 1b porównuje histogramy rozmiarów porów wszystkich węgli w rozważanej serii. Zgodnie z celem pracy w ramach serii występują systematyczne zmiany struktury porowatej węgli modelowych. Wszystkie one są mikroporowate, tj. średnica porów nie przekracza 2 nm, ale przechodząc od układu d0.5 do d1.3 stopniowo zanikają szersze mikropory o rozmiarze powyżej 1,1 nm. Pewne odstępstwo, co dyskutowano wcześniej [31], dotyczy węgla d1.1, w którego strukturze pewien udział mają również pory o średnicy w zakresie 1,55–1,60 nm. Pomimo tego średnia średnica porów w serii zmienia się w sposób systematyczny [31].

Rys. 2 obrazuje wpływ powyżej opisanych różnic w porowatości na adsorpcję mieszaniny CH₄/N₂ dla wszystkich badanych węgli przy ułamku molowym metanu w fazie gazowej wynoszącym 0.01. Struktura porowata istotnie wpływa na gęstość obydwu adsorbatów w porach węglowych (rys. 2a i b), która wzrasta wraz ze zmniejszeniem się średnicy porów, tj. zmienia się systematycznie w ramach serii. W ujęciu ilościowym wpływ porowatości jest silniejszy dla CH₄. Jak wskazują ułamki molowe tego składnika (rys. 2c i d), faza zaadsorbowana jest bogatsza w metan w porównaniu z fazą gazową ze względu na jego preferencyjną adsorpcję względem N₂. Ułamki te zależą od struktury porowatej węgli oraz ciśnienia fazy gazowej. Węgle o węższych porach wykazują wyższy stopień wzbogacenie fazy zaadsorbowanej w metan. Dla każdego węgla wartości x_CH4 maleją wraz ze wzrostem ciśnienia, przy czym zmiany te są niewielkie przy najniższych wartościach p_tot (rys. 2d). Wynika to z konkurencyjnej adsorpcji cząsteczek azotu, który jest dominującym składnikiem mieszaniny. Coraz większa ilość tego adsorbatu obecnego w porach (rys. 2b) wymuszana przez rosnące ciśnienie całkowite fazy gazowej, które przy jej stałym składzie przekłada się na proporcjonalny wzrost ciśnienia cząstkowego N₂, może częściowo blokować miejsca adsorpcyjne wcześniej zajmowane przez cząsteczki metanu. Wskazuje na to niemonotoniczny przebieg cząstkowych izoterm adsorpcji CH₄ na rys. 2a, które stają się malejące dla najwyższych wartości, p_tot, co jest szczególnie widoczne dla końcowych węgli w serii. Mimo proporcjonalnego wzrostu również ciśnienia cząstkowego metanu, liczba jego cząsteczek obecnych w porach maleje ze względu na coraz większą ilość cząsteczek azotu, które wypierają i/lub utrudniają adsorpcję kolejnych cząsteczek CH₄. Różnice w ilościach obydwu adsorbatów obecnych w porach i ich ułamkach molowych (wartości ułamka molowego N₂ są komplementarne do CH₄: x_N2 = 1 – x_CH4) przekładają się na zmiany równowagowego współczynnika rozdziału (rys. 2e i f). Parametr ten jest prostą miarą ilościową stopnia wzbogacenia fazy zaadsorbowanej w metan. Najwyższy stopień wzbogacenia jest obserwowany dla węgli o najwęższych porach. W związku z tym, w ramach procesów adsorpcyjnego wzbogacania gazów kopalnianych w metan powinny być preferowane węgle o dużej objętości jak najwęższych mikroporów. Efektywność rozdziału maleje w pewnym stopniu wraz ze wzrostem ciśnienia operacyjnego. Jednakże w przypadku procesów rzeczywistych dobór ciśnienia powinien wynikać z kompromisu pomiędzy maksymalizacją stopnia rozdziału a wydajnością ilościową procesu, której miarą jest między innymi ilość metanu wiązanego przez jednostkę masy adsorbentu. W tym kontekście optymalne ciśnienie może być wyznaczane przez maksimum izotermy cząstkowej CH₄. W przypadku węgla d1.3 (najwyższa krzywa na rys. 2a) optymalna wartość p_tot wynosi ok. 20 MPa.

Przyczyny różnic w efektywności rozdziału mieszaniny CH₄ /N₂ pomiędzy badanymi węglami można upatrywać we wpływie rozmiaru porów na energetykę procesu adsorpcji. Zmniejszenie rozmiaru porów przekłada się na zwiększenie energii adsorpcji obydwu związków, co wynika między innymi ze względów geometrycznych: w węższych porach w sąsiedztwie każdej adsorbowanej cząsteczki znajduje się większa liczba atomów adsorbentu wnoszących istotny wkład do całkowitej energii oddziaływań adsorbat-adsorbent. Różnice w energetyce procesu adsorpcji potwierdzają wartości izosterycznej entalpii adsorpcji dla wybranych węgli pokazane na rys. 3. Całkowita entalpia procesu (czerwone linie na rys. 3) rośnie w ramach serii adsorbentów od d0.5 do d1.3, tj. wraz z zanikiem szerszych porów. Dane na rys. 3 wskazują również, że dominujący wkład do energetyki procesu wnoszą oddziaływania pomiędzy cząsteczkami adsorbatu a strukturą węglową (niebieskie krzywe). Przyczynki te maleją wraz ze wzrostem ciśnienia całkowitego. Początkowo cząsteczki adsorbatów są wiązane na centrach o najwyższej energii. Po ich wysyceniu następuje adsorpcja na centrach o niższej energii i/lub powyżej monowarstwy, co wiąże się z obniżeniem energii adsorpcji w części związanej z oddziaływaniami z adsorbentem. Jednocześnie wraz ze wzrostem ciśnienia, a co za tym idzie gęstości cząsteczek adsorbatów obecnych w porach (rys. 2a i b), wkład do całkowitego efektu energetycznego zaczynają wnosić również oddziaływania pomiędzy cząsteczkami adsorbatu (zielone krzywe na rys. 3). Kompensują one spadek energii oddziaływań ze strukturą adsorbentu, a w przypadku węgli o szerszych porach (układy d0.5 i d0.9 pokazane na rys. 3a i b) nawet go przewyższają.

Rys. 4 stanowi próbę ilościowego ujęcia zależności pomiędzy efektywnością wzbogacenia badanej mieszaniny w metan a strukturą porowatą węgli. W tym celu przedstawiono wartości równowagowego współczynnika rozdziału dla trzech wybranych wartości ciśnienia mieszaniny w fazie gazowej w funkcji odwrotności średniej średnicy efektywnej porów dostępnych dla wszystkich badanych węgli. Niezależnie od ciśnienia zależność między tymi wartościami jest zbliżona do liniowej, co niezależnie potwierdza wcześniejsze obserwacje jakościowe. Wzajemne ułożenie serii danych i poprowadzonych linii trendu obrazuje również wcześniej opisany spadek efektywności rozdziału mieszaniny wraz ze wzrostem ciśnienia operacyjnego.

Finalnie, rys. 5 przedstawia wyniki symulacji adsorpcji i rozdziału mieszaniny CH₄/N₂ dla różnych wartości ułamka molowego metanu w fazie gazowej. Przedstawiono wyniki dla węgla d1.3, który wykazał najwyższą efektywność procesu rozdziału w ramach pierwszej części obliczeń (rys. 2). Skład fazy gazowej istotnie wpływa na ilość CH₄ obecnego w porach (rys. 5a). Wzbogacenie tej fazy w metan przekłada się na proporcjonalne zwiększenie jego ciśnienia cząstkowego, co powoduje znaczny wzrost jego adsorpcji. Z drugiej strony wzrost y_CH4 wiąże się jedynie z nieznacznym obniżeniem gęstości cząsteczek azotu w porach (rys. 5b), widocznym zwłaszcza dla wysokich wartości ciśnienia całkowitego fazy gazowej. Wynika to z faktu, że rozważane mieszaniny gazowe wykazują niewielką zawartość metanu (ułamek molowy do 0,025). Stąd, zmiana zawartości metanu w fazie objętościowej wpływa w niewielkim stopniu na ciśnienie cząstkowe N₂.

Różnice w ilości cząsteczek CH₄ i N₂ obecnych w porach (rys. 5a i b) przekładają się na zmiany w wartościach ułamków molowych (rys. 5c i d). Wyższy ułamek molowy metanu w fazie gazowej powoduje zwiększenie jego ułamka molowego w fazie zaadsorbowanej. Wartości tego ułamka molowego są zależne również od ciśnienia fazy gazowej. Obserwowane zmiany są analogiczne do prawidłowości dyskutowanych wcześniej w kontekście rys. 2c i d (krzywe dla y_CH4 = 0,01 na rys. 5, tożsame z krzywymi dla układu d1.3 na rys. 2, mogą stanowić punkt odniesienia). Co ciekawe, pomimo znacznych różnic w ułamkach molowych w porach, skład fazy gazowej tylko w niewielkim stopniu wpływa na wartości równowagowe współczynnika rozdziału dla poszczególnych wartości całkowitego ciśnienia mieszaniny (rys. 5e i f). Takie zachowanie obserwowano również we wcześniejszych badaniach – patrz rys. 3b w [30]. Różnice w wartościach S_CH4/N2 są szczególnie widoczne w zakresie niskociśnieniowym (p_tot ≤ 10-2 MPa) oraz przy pośrednich wartościach ciśnienia operacyjnego powyżej 1 MPa. Różnice w pierwszym zakresie mogą być konsekwencją preferencyjnej adsorpcji cząsteczek metanu jedynie na centrach o najwyższej energii, co jest możliwe przy najniższych wartościach jego prężności cząstkowej (iloczyn niskich wartości y_CH4 oraz p_tot). W związku z tym, wyższa efektywność rozdziału dotyczy mieszanin o niższej zawartości metanu. Takie zachowanie może być również artefaktem symulacyjnym, wynikającym z kumulacji błędów i niepewności numerycznej. Z jednej strony przy niskich wartościach prężności cząstkowej najbardziej prawdopodobnym stanem jest brak cząsteczek CH₄ w komórce symulacyjnej – tylko podczas niewielkiej liczby kroków Monte Carlo pojawia się pojedyncza cząsteczka, a tym samym obliczona średnia liczba cząsteczek CH₄ dla wszystkich kroków jest obarczona istotną niepewnością. Z drugiej strony u podstaw symulacji leży zależności potencjału chemicznego składników od jego ciśnienia cząstkowego. Zostały one dobrane tak, aby odtwarzać doświadczalną zależność gęstości danego gazu od ciśnienia, przy czym nacisk kładziono na obszar wysokociśnieniowy, w którym zachowanie odbiega od zachowania gazu doskonałego. W związku z tym, zastosowana funkcja aproksymująca (μ_i= f(p_i)) może być obarczona większymi błędami systematycznymi w obszarze niskociśnieniowym. W drugim ze wspomnianych zakresów (p_tot > 1 MPa), w których skład fazy gazowej wpływa na wartości S_CH4/N2 różnice są tylko nieznaczne i przeciwne do tych w pierwszym zakresie. Zwiększenie ułamka molowego CH₄ w fazie objętościowej powoduje zwiększenie efektywności rozdziału. Takie zachowanie może być wypadkową dwóch efektów. Z jednej strony zwiększenie y_CH4 i w konsekwencji prężności cząstkowej metanu zwiększa ilość metanu obecnego w porach. Z drugiej strony na skutek nieznacznego obniżenie prężności cząstkowej azotu zmniejszają się wcześniej dyskutowane efekty związane z konkurencyjną adsorpcją tego składnika.

4. Podsumowanie

W pracy zaprezentowano możliwości wykorzystania symulacji Monte Carlo w ramach badań adsorpcji i rozdziału mieszaniny metan/azot w porach węgli aktywnych przy niskiej zawartości pierwszego składnika. Taka mieszanina stanowi modelową reprezentację wentylacyjnych gazów kopalnianych, a badania przeprowadzono w kontekście poszerzenia wiedzy i pogłębienia zrozumienia podstaw adsorpcyjnych metod ich wzbogacania w metan. Przeprowadzone eksperymenty in silico pozwoliły na wykonanie systematycznych badań, stanowiących alternatywę dla skomplikowanych, czasochłonnych i kosztownych pomiarów doświadczalnych. Zbadano serię dziewięciu węgli modelowych o systematycznie zmieniającej się porowatości modelując adsorpcję mieszaniny w szerokim zakresie wartości jej ciśnienia. Uzyskane wyniki pozwoliły nie tylko na wykazanie, że zwiększenie udziału wąskich porów o średnicy do ok. 1 nm w strukturze węglowej jest czynnikiem silnie zwiększającym stopień wzbogacenia mieszaniny w metan, ale również na wyjaśnienie przyczyn takich prawidłowości dzięki możliwości wglądu w mechanizm procesu na poziomie cząsteczkowym i ścisłej kontroli nanostruktury badanych układów, co doświadczalnie stanowiłoby duże wyzwanie.

6. Podziękowania

Praca naukowa powstała z wykorzystaniem infrastruktury Poznańskiego Centrum Superkomputerowo-Sieciowego.

7. Literatura

[1] Shinkevich, M. V. (2024). Forms of methane and gas releases from coal beds. Coke and Chemistry, 67, 6–9. https://doi.org/10.3103/S1068364X24600039[2] Mohamed, T., Mehana, M. (2025). Coalbed methane characteri­zation and modeling: review and outlook. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 47(1), 2874–2896. https://doi.org/10.1080/15567036.2020.1845877

[3] Badura, H. (2024). Zagrożenie metanowe w polskich kopalniach węgla kamiennego w okresie od 1996 do 2022 r. Systemy Wspo­magania w Inżynierii Produkcji, 13(2), 183–195.

[4] Łukaszczyk, Z. (2019). Zagrożenie metanowe – przegląd literatury. Systemy Wspomagania w Inżynierii Produkcji, 8(1), 300–313.

[5] Łukaszczyk, Z., Badura, H. (2022). Metan z kopalń węgla kamiennego jako zagrożenie górnicze i źródło energii. Rynek Energii, 2, 32–38.

[6] Tutak, M., Brodny, J., Romanyshyn, L. (2025). Shaping a safe wor­king environment in the coal production process: utilizing mo­del studies to assess methane hazard formation. Management Systems in Production Engineering, 33(2), 311–320. https://doi.org/10.2478/mspe-2025-0030

[7] Szczęśniak, S., Stefaniak, Ł., Grabka, A., Wochniak, M., Żyta, W. (2025). Tysiąclecie zmian klimatu – od naturalnych cykli po wpływ przemysłu. Ciepłownictwo, Ogrzewnictwo, Wentylacja, 56(4), 30–37. https://doi.org/10.15199/9.2025.4.4

[8] Swolkień, J. (2018). Wpływ emisji metanu usuwanego z kopalń węgla kamiennego za pośrednictwem szybów wentylacyjnych na stan powietrza atmosferycznego. Systemy Wspomagania w Inży­nierii Produkcji, 7(1), 415–431.

[9] Borowski, M., Zwolińska-Glądys, K., Fernández, P. R. (2026). Metha­ne emissions from coal mining: challenges and opportunities in the context of green mining technologies. Energies, 19(3), 770. https://doi.org/10.3390/en19030770

[10] Górniak, A. (2026). Gospodarcze wykorzystanie metanu kopalnia­nego. Kontrola Państwowa, 1, 61–71. https://doi.org/10.53122/ISSN.0452-5027/2026.1.04

[11] Sopa Partner, D., Tałach, Z. (2022). Technologia wykorzystywania gazów kopalnianych dla celów energetycznych na przykładzie instalacji sprężania metanu. Gaz, Woda i Technika Sanitarna, 11, 14–17. https://doi.org/10.15199/17.2022.11.3

[12] Gosiewski, K., Pawlaczyk-Kurek, A., Manfred, J., Wojdyła, A., Kleszcz, T., Machej, T., Michalski, L. (2021). Realne możliwości utylizacji metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń węgla ka­miennego z odzyskiem energii. Prace Naukowe Instytutu Inżynie­rii Chemicznej Polskiej Akademii Nauk, 25, 75–119.

[13] Garwol-Głodniok, A. (2025). Review of methane recovery me­thods from hard coal mines. Zeszyty Naukowe SGSP, 96(1), 99–123. https://doi.org/10.5604/01.3001.0055.5444

[14] Tu, Z., Li, L., Wang, F., Zhang, Y. (2024). Review on separation of coalbed methane by hydrate method. Fuel, 358, 130224. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.130224

[15] Yang, Z., Hussain, M. Z., Marín, P., Jia, Q., Wang, N., Ordónez, S., Zhu, Y., Xia, Y. (2022). Enrichment of low concentration methane: an overview of ventilation air methane. Journal of Materials Chemistry A, 10(12), 6397–6413. https://doi.org/10.1039/D1TA08804A

[16] Qadir, S., Kamran, M., Sajjad, M., Dharani, S., Naquash, A., Islam, M., Sheng, W., Bai, S.-T. (2026). Emerging technologies for coal mine methane mitigation with different integration strategies for ef­fective recovery of CH4. Sustainable Energy & Fuels, 10(1), 14–41. https://doi.org/10.1039/D5SE01132A

[17] Su, D., Chen, P., Li, C., Yan, Y., Zhao, R., Yue, Q., Qiao, Y. (2024). Re­search progress in microporous materials for selective adsorption and separation of methane from low-grade gas. Molecules, 29(18), 4404. https://doi.org/10.3390/molecules29184404

[18] Bae, J.-S., Yu, X. X., Su, S. (2022). Enrichment of low-quality methane by various combinations of vacuum and temperature swing adsorption processes. Industrial & Engineering Chemistry Research, 61(38), 14298–14304. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.2c01890

[19] Wang, Q., Yu, Y., Li, Y., Min, X., Zhang, J., Sun T. (2022). Methane separation and capture from nitrogen rich gases by selective adsorption in micro­porous materials: a review. Separation and Purification Technology, 283, 120206. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2021.120206

[20] Dias, R. O. M., Regufe, M. J., Pereira, A. A., Ferreira, A. F. P., Rodrigues, A. E., Ribeiro, A. M. (2025). Methane upgrading on pelletised Maxsorb activated carbon by gas-phase simulated moving bed. Adsorption, 31(7). https://doi.org/10.1007/s10450-024-00563-7

[21] Yang, C., Wang, Y., Jing, J., Shi, L., Li, J., Yang, J. (2025). Enhancing CH4/N2 adsorption separation performance of a commercial ac­tivated carbon by inorganic dynamic porogen modification. Se­paration and Purification Technology, 376, 134152. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.134152

[22] Kang, Y., Liu, Y., Liu, W., Li, Y., Sun, N., Zhang, Q., Li, Z., Yang, X. (2025). Effect of vacuum process on enrichment of low-concen­tration coal mine methane by adsorption. Separations, 12(3), 56. https://doi.org/10.3390/separations12030056

[23] Zhang, J., Li, L., Qin, Q. (2021). Effects of micropore structure of activated carbons on the CH4/N2 adsorption separation and the enrichment of coal-bed methane. Clean Energy, 5(2), 329–338. https://doi.org/10.1093/ce/zkab013

[24] Bałys, M., Buczek, B., Ziętkiewicz, J. (2004). Dobór węglowych sit molekularnych do rozdziału wybranych mieszanin gazowych. In­żynieria i Ochrona Środowiska, 7(3/4), 305–316.

[25] Talu, O. (1998). Needs, status, techniques and problems with binary gas adsorption experiments. Advances in Colloid and Interface Science, 76-77, 227–269. https://doi.org/10.1016/S0001-8686(98)00048-7

[26] Sun, Y., Ma, Y., Yu, B., Zhang, W., Zhang, L., Chen, P., Xu, L. (2024). Perspectives on molecular simulation of CO2/CH4 competitive ad­sorption in a shale matrix: a review. Energy & Fuels, 38(17), 15935–15971. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.4c02206

[27] Long, H., Lin, H., Yan, M., Chang, P., Li, S., Bai, Y. (2021). Molecular si­mulation of the competitive adsorption characteristics of CH4, CO2, N2, and multicomponent gases in coal. Powder Technology, 385, 348–356. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2021.03.007

[28] Sweatman, M. B., Quirke, N. (2005). Modelling gas mixture ad­sorption in active carbons. Molecular Simulation, 31(9), 667–681. https://doi.org/10.1080/08927020500108296

[29] Bansal, R. C., Goyal, M. (2009). Adsorpcja na węglu aktywnym. WNT.

[30] Furmaniak, S. (2015). Wykorzystanie symulacji Monte Carlo do modelo­wania adsorpcji i rozdziału mieszaniny CH4/N2 w porach węgli aktyw­nych. W: J. K. Garbacz (red.), Diagnozowanie stanu środowiska. Metody badawcze – prognozy (s. 69–80). Bydgoskie Towarzystwo Naukowe.

[31] Furmaniak, S. (2013). New virtual porous carbons based on car­bon EDIP potential and Monte Carlo simulations. Computational Methods in Science and Technology, 19(1), 47–57. https://doi.org/10.12921/cmst.2013.19.01.47-57

[32] Bhattacharya, S., Gubbins, K. E. (2006). Fast method for compu­ting pore size distributions of model materials. Langmuir, 22(18), 7726–7731. https://doi.org/10.1021/la052651k

[33] Ravikovitch, P. I., Vishnyakov, A., Neimark, A. V. (2001). Density functional theories and molecular simulations of adsorption and phase transitions in nanopores. Physical Review E, 64(1), 011602. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.64.011602

[34] Furmaniak, S., Koter, S., Terzyk, A. P., Gauden, P. A., Kowalczyk, P., Rychlicki, G. (2015). New insights into the ideal adsorbed solu­tion theory. Physical Chemistry Chemical Physics, 17(11), 7232–7247. https://doi.org/10.1039/c4cp05498a

[35] Jorge, M., Schumacher, C., Seaton, N. A. (2002). Simulation study of the effect of the chemical heterogeneity of activated carbon on water adsorption. Langmuir, 18(24), 9296–9306. https://doi.org/10.1021/la025846q

[36] Terzyk, A. P., Furmaniak, S., Gauden, P. A., Kowalczyk, P. (2009). Fullerene-intercalated graphene nano-containers – mechanism of argon adsorption and high-pressure CH4 and CO2 storage capa­cities. Adsorption Science & Technology, 27(3), 281–296. https://doi.org/10.1260/026361709789868929

[37] Potoff, J. J., Siepmann, J. I. (2001). Vapor-liquid equilibria of mixtu­res containing alkanes, carbon dioxide, and nitrogen. AIChE Jour­nal, 47(7), 1676–1682. https://doi.org/10.1002/aic.690470719

[38] Do, D. D., Do, H. D. (2005). Effects of potential models in the va­por–liquid equilibria and adsorption of simple gases on graphi­tized thermal carbon black. Fluid Phase Equilibria, 236(1-2), 169–177. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2005.06.0122

---