![\"ORCID](\"http:\/\/gwits.pl\/wp-content\/uploads\/2025\/03\/ORCID.png\")
<\/em>1<\/sup>* , Ma\u0142gorzata Kry\u0142\u00f3w<\/a><\/em>2<\/sup><\/p>\n\n\n\nAfiliacja<\/summary>\n1<\/sup> Wydzia\u0142 Infrastruktury i \u015arodowiska, Politechnika Cz\u0119stochowska
2<\/sup> Wydzia\u0142 In\u017cynierii \u015arodowiska i Energetyki, Politechnika Krakowska
* Kontakt \/ Correspondence: ewa.wisniowska@pcz.pl<\/a><\/p>\n<\/details>\n\n\n\n
DOI: 10.65545\/GWITS.2026.09.02<\/strong>, GWiTS 9\/2026, wrzesie\u0144 2026<\/p>\n\n\n\nPobierz PDF <\/a>(Open Access)<\/p>\n\n\n\n
\n\n\n\nStreszczenie:<\/strong>
W pracy om\u00f3wiono w\u0142a\u015bciwo\u015bci kofeiny i sukralozy, ich st\u0119\u017cenia w \u015bciekach, efektywno\u015b\u0107 usuwania w oczyszczalniach oraz koncentracje i przemiany w wodach powierzchniowych. Ustalono, \u017ce kofeina jest dobrym markerem \u015bwie\u017cego zanieczyszczenia \u015bciekami komunalnymi. Sukraloza natomiast ze wzgl\u0119du na du\u017c\u0105 trwa\u0142o\u015b\u0107 w \u015brodowisku wodnym pozwala identyfikowa\u0107 ska\u017cenie d\u0142ugotrwa\u0142e lub historyczne. Ze wzgl\u0119du na to markery te powinny by\u0107 oznaczane r\u00f3wnolegle. Zaproponowano schemat monitoringu ska\u017cenia oraz spos\u00f3b interpretacji wynik\u00f3w. Proponowan\u0105 metodyk\u0119 mo\u017cna zaleci\u0107 jako uzupe\u0142nienie standardowego monitoringu jako\u015bci w\u00f3d powierzchniowych s\u0142u\u017c\u0105ce identyfikacji \u017ar\u00f3de\u0142 ska\u017cenia.<\/p>\n\n\n\nS\u0142owa kluczowe:<\/strong> kofeina, sukraloza, markery \u015bciek\u00f3w komunalnych, monitoring w\u00f3d, oczyszczalnie \u015bciek\u00f3w, mikrozanieczyszczenia<\/em><\/p>\n\n\n\nAbstract:
<\/strong>The present study analyses the properties of caffeine and sucralose, their concentrations in wastewater, removal efficiency in treatment works, and their concentrations and transformations in surface waters. The study established that caffeine serves as an effective indicator of recent contamination by municipal wastewater. Conversely, sucralose, due to its high persistence in the aquatic environment, facilitates the identification of long-term or historical contamination. Consequently, a parallel analysis of these markers is necessary. A proposed scheme for monitoring contamination and a method for interpreting the results are presented. The proposed methodology can be recommended as a supplement to standard surface water quality monitoring for the identification of sources of contamination.<\/p>\n\n\n\nKeywords:<\/strong> <\/em>caffeine, sucralose, municipal wastewater markers, water monitoring, wastewater treatment plants, micropollutantsjak<\/p>\n\n\n\n
\n\n\n\n1. Wprowadzenie<\/h3>\n\n\n\n
Podstawowymi wska\u017anikami chemicznymi okre\u015blaj\u0105cymi zawarto\u015b\u0107 zanieczyszcze\u0144 organicznych w wodzie i \u015bciekach s\u0105: chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT), biochemiczne pi\u0119ciodobowe zapotrzebowanie na tlen (BZT5<\/sub>) oraz og\u00f3lny w\u0119giel organiczny (OWO). Wska\u017aniki te nie identyfikuj\u0105 poszczeg\u00f3lnych zwi\u0105zk\u00f3w organicznych, lecz opisuj\u0105 ich sumaryczne st\u0119\u017cenie. Warto\u015b\u0107 ChZT stanowi miar\u0119 ca\u0142kowitej zawarto\u015bci zwi\u0105zk\u00f3w organicznych, obejmuj\u0105c zar\u00f3wno frakcj\u0119 \u0142atwo biodegradowaln\u0105, jak i substancje odporne na rozk\u0142ad. Na warto\u015b\u0107 tego wska\u017anika mog\u0105 ponadto wywiera\u0107 wp\u0142yw niekt\u00f3re zwi\u0105zki nieorganiczne, jak np. siarczki i azotyny. Do zalet ChZT zalicza si\u0119 szybko\u015b\u0107 analizy i powtarzalno\u015b\u0107 uzyskiwanych wynik\u00f3w [1]. Warto\u015b\u0107 BZT\u2085 odzwierciedla zawarto\u015b\u0107 \u0142atwo biodegradowalnych zwi\u0105zk\u00f3w organicznych. Podobnie jak ChZT, BZT5<\/sub> te\u017c nie pozwala na identyfikacj\u0119 rodzaju zwi\u0105zk\u00f3w organicznych obecnych w \u015bciekach. Stosunek BZT5<\/sub> \/ChZT jest cz\u0119sto wykorzystywany jako orientacyjny wska\u017anik biodegradowalno\u015bci \u015bciek\u00f3w [1, 2]. OWO jest sumarycznym wska\u017anikiem okre\u015blaj\u0105cym ca\u0142kowit\u0105 ilo\u015b\u0107 w\u0119gla zwi\u0105zanego w zwi\u0105zkach organicznych obecnych w pr\u00f3bce. Podobne warto\u015bci OWO mog\u0105 wynika\u0107 zar\u00f3wno z obecno\u015bci \u015bciek\u00f3w komunalnych, jak i naturalnej materii organicznej (np. substancji humusowych) czy sp\u0142yw\u00f3w z teren\u00f3w rolniczych [3]. Ze wzgl\u0119du na kr\u00f3tki czas oznaczania oraz wyeliminowanie konieczno\u015bci stosowania toksycznych odczynnik\u00f3w, takich jak dwuchromian potasu i zwi\u0105zki rt\u0119ci, OWO jest coraz cz\u0119\u015bciej wykorzystywany jako alternatywa dla oznaczania ChZT.<\/p>\n\n\n\nOgraniczeniem wska\u017anik\u00f3w takich jak OWO, ChZT i BZT5<\/sub> jest ich brak specyficzno\u015bci \u017ar\u00f3d\u0142owej \u2013 \u017caden z nich nie pozwala odr\u00f3\u017cni\u0107 zanieczyszczenia pochodzenia komunalnego od naturalnego czy przemys\u0142owego.<\/p>\n\n\n\nW przypadku monitorowania stanu w\u00f3d powierzchniowych okre\u015blenie \u017ar\u00f3de\u0142 zanieczyszcze\u0144 jest istotne w celu ich eliminacji. Szczeg\u00f3lnie istotne jest ustalenie \u017ar\u00f3de\u0142 ska\u017cenia ludzkimi fekaliami. \u0179r\u00f3d\u0142ami takimi mog\u0105 by\u0107 nie tylko odp\u0142ywy z oczyszczalni, ale tak\u017ce przelewy burzowe, sp\u0142ywy z p\u00f3l, wycieki ze zbiornik\u00f3w bezodp\u0142ywowych, nieszczelno\u015bci sieci kanalizacyjnych czy sk\u0142adowisk odpad\u00f3w. Ska\u017cenie fekaliami tradycyjnie oceniano oznaczaj\u0105c bakterie wska\u017anikowe, przede wszystkim z grupy coli (Escherichia coli) oraz enterokoki jelitowe (Enterococcus spp.). Obecno\u015b\u0107 tych mikroorganizm\u00f3w \u015bwiadczy o zanieczyszczeniu ka\u0142em, jednak nie pozwala jednoznacznie rozr\u00f3\u017cni\u0107, czy \u017ar\u00f3d\u0142em ska\u017cenia by\u0142y \u015bcieki komunalne, czy odchody zwierz\u0105t. Dodatkowym ograniczeniem klasycznych wska\u017anik\u00f3w bakteryjnych jest ich stosunkowo szybka inaktywacja w \u015brodowisku wodnym pod wp\u0142ywem czynnik\u00f3w fizycznych, chemicznych i biologicznych. W konsekwencji ich brak w pr\u00f3bce nie wyklucza wcze\u015bniejszego dop\u0142ywu \u015bciek\u00f3w komunalnych. Wad\u0119 t\u0119 mo\u017cna zmniejszy\u0107 oznaczaj\u0105c uzupe\u0142niaj\u0105co bardziej trwa\u0142e organizmy wska\u017anikowe, takie jak somatyczne kolifagi, F-specyficzne kolifagi RNA oraz Clostridium perfringens [4].<\/p>\n\n\n\n
W ostatnich latach coraz wi\u0119ksze znaczenie zyskuj\u0105 tak\u017ce molekularne metody identyfikacji \u017ar\u00f3de\u0142 ska\u017cenia fekalnego, okre\u015blane jako MST (Microbial Source Tracking). Wykorzystuj\u0105 one markery genetyczne zwi\u0105zane z mikrobiot\u0105 jelitow\u0105 okre\u015blonych gospodarzy, w tym markery charakterystyczne dla zanieczyszcze\u0144 pochodzenia ludzkiego [5].<\/p>\n\n\n\n
Jako alternatywa lub uzupe\u0142nienie analizy wska\u017anik\u00f3w mikrobiologicznych ska\u017cenia ka\u0142em ludzkim wykorzystywany jest tak\u017ce koprostanol (5\u03b2-cholestan-3\u03b2-ol). Zwi\u0105zek ten powstaje w przewodzie pokarmowym wi\u0119kszo\u015bci ssak\u00f3w w wyniku mikrobiologicznej redukcji cholesterolu. Znaczna cz\u0119\u015b\u0107 cholesterolu docieraj\u0105cego do jelita grubego ulega przekszta\u0142ceniu do koprostanolu, kt\u00f3ry nast\u0119pnie jest wydalany z ka\u0142em. Ze wzgl\u0119du na wysok\u0105 trwa\u0142o\u015b\u0107, zw\u0142aszcza w osadach dennych, koprostanol mo\u017ce utrzymywa\u0107 si\u0119 w \u015brodowisku przez d\u0142ugi czas, dzi\u0119ki czemu stanowi cenny wska\u017anik zar\u00f3wno aktualnego, jak i historycznego oddzia\u0142ywania \u015bciek\u00f3w komunalnych. Nale\u017cy jednak podkre\u015bli\u0107, \u017ce koprostanol mo\u017ce by\u0107 r\u00f3wnie\u017c produkowany przez inne ssaki, dlatego jego oznaczanie nie pozwala na jednoznaczn\u0105 identyfikacj\u0119 \u017ar\u00f3d\u0142a ska\u017cenia. W celu zwi\u0119kszenia wiarygodno\u015bci interpretacji cz\u0119sto wykorzystuje si\u0119 r\u00f3wnie\u017c stosunki st\u0119\u017ce\u0144 koprostanolu do innych steroli i stanoli ka\u0142owych [6].<\/p>\n\n\n\n
Poza wska\u017anikami sumarycznymi i mikrobiologicznymi, do oceny ska\u017cenia \u015bciekami komunalnymi wykorzystywane s\u0105 parametry nieorganiczne, jak azot amonowy lub fosforany. Podwy\u017cszone st\u0119\u017cenie azotu amonowego w wodach powierzchniowych, zw\u0142aszcza przy jednocze\u015bnie niskich st\u0119\u017ceniach azotan\u00f3w, mo\u017ce \u015bwiadczy\u0107 o niedawnym dop\u0142ywie \u015bciek\u00f3w surowych lub niedostatecznie oczyszczonych [1]. Fosforany wyst\u0119puj\u0105ce w wodach powierzchniowych mog\u0105 pochodzi\u0107 zar\u00f3wno ze \u017ar\u00f3de\u0142 rolniczych, jak i komunalnych. W zlewniach silnie zurbanizowanych podwy\u017cszone st\u0119\u017cenie zwi\u0105zk\u00f3w fosforu jest najcz\u0119\u015bciej zwi\u0105zane z dop\u0142ywem \u015bciek\u00f3w komunalnych, zawieraj\u0105cych produkty metabolizmu cz\u0142owieka, resztki \u017cywno\u015bci oraz zwi\u0105zki fosforu pochodz\u0105ce z detergent\u00f3w [1, 7].<\/p>\n\n\n\n
Do chemicznych wska\u017anik\u00f3w obecno\u015bci \u015bciek\u00f3w bytowych zalicza si\u0119 r\u00f3wnie\u017c zwi\u0105zki powierzchniowo czynne, przede wszystkim anionowe surfaktanty, takie jak liniowe alkilobenzenosulfoniany (LAS) stosowane w detergentach, oraz produkty ich biodegradacji. Jako uzupe\u0142niaj\u0105ce markery \u015bciek\u00f3w komunalnych wykorzystywane s\u0105 r\u00f3wnie\u017c bor i jego zwi\u0105zki tak\u017ce pochodz\u0105ce z detergent\u00f3w, \u015brodk\u00f3w czysto\u015bci i innych produkt\u00f3w gospodarstwa domowego [1, 8, 9].<\/p>\n\n\n\n
Przedstawiony przegl\u0105d wskazuje, \u017ce klasyczne wska\u017aniki fizykochemiczne i mikrobiologiczne s\u0105 przydatne do oceny stopnia zanieczyszczenia w\u00f3d, jednak ich wykorzystanie do jednoznacznej identyfikacji \u015bciek\u00f3w komunalnych jako \u017ar\u00f3d\u0142a ska\u017cenia jest ograniczone. W zwi\u0105zku z tym coraz wi\u0119ksz\u0105 uwag\u0119 po\u015bwi\u0119ca si\u0119 mikrozanieczyszczeniom o charakterze antropogenicznym, kt\u00f3re powszechnie wyst\u0119puj\u0105 w \u015bciekach bytowych. Znaczenie tej grupy zanieczyszcze\u0144 zosta\u0142o podkre\u015blone w znowelizowanej dyrektywie dotycz\u0105cej oczyszczania \u015bciek\u00f3w komunalnych, kt\u00f3ra wprowadza obowi\u0105zek monitorowania oraz stopniowego ograniczania emisji wybranych mikrozanieczyszcze\u0144 pochodz\u0105cych ze \u015bciek\u00f3w komunalnych [10]. Do zakresu wska\u017anik\u00f3w dla \u015bciek\u00f3w komunalnych nie wprowadzono jednak takich zwi\u0105zk\u00f3w jak kofeina czy sukraloza, a stanowi\u0142yby one przydatne markery, gdy\u017c ze wzgl\u0119du na wysok\u0105 specyficzno\u015b\u0107 \u017ar\u00f3d\u0142ow\u0105 i nisk\u0105 granic\u0119 oznaczalno\u015bci, umo\u017cliwiaj\u0105 wykrywanie nawet niewielkich domieszek \u015bciek\u00f3w komunalnych w wodach powierzchniowych.<\/p>\n\n\n\n
Celem niniejszego opracowania jest ocena przydatno\u015bci kofeiny i sukralozy jako marker\u00f3w ska\u017cenia \u015bciekami komunalnymi oraz wykazanie, \u017ce zwi\u0105zki te mog\u0105 stanowi\u0107 warto\u015bciowe uzupe\u0142nienie rutynowo stosowanych wska\u017anik\u00f3w ska\u017cenia w\u00f3d fekaliami. Mog\u0105 by\u0107 te\u017c przydatne w monitoringu pracy oczyszczalni \u015bciek\u00f3w. W szczeg\u00f3lno\u015bci analizowana jest mo\u017cliwo\u015b\u0107 ich wykorzystania do identyfikacji dop\u0142ywu nie w pe\u0142ni oczyszczonych \u015bciek\u00f3w komunalnych do w\u00f3d powierzchniowych.<\/p>\n\n\n\n
2. Charakterystyka kofeiny i sukralozy<\/h3>\n\n\n\n2.1. Kofeina<\/h5>\n\n\n\n
Kofeina zalicza si\u0119 do grupy metyloksantyn, pochodnych puryny zawieraj\u0105cych trzy grupy metylowe przy atomach azotu pier\u015bcienia ksantynowego. Zwi\u0105zek ten charakteryzuje si\u0119 umiarkowan\u0105 hydrofilowo\u015bci\u0105 i dobr\u0105 rozpuszczalno\u015bci\u0105 w wodzie. W zakresie pH typowym dla w\u00f3d naturalnych kofeina wyst\u0119puje g\u0142\u00f3wnie w postaci oboj\u0119tnej, co w po\u0142\u0105czeniu z nisk\u0105 warto\u015bci\u0105 wsp\u00f3\u0142czynnika podzia\u0142u oktanol-woda powoduje, \u017ce pozostaje przede wszystkim w fazie wodnej. Wykazuje ograniczon\u0105 sorpcj\u0119 na osadach dennych i materii zawieszonej oraz charakteryzuje si\u0119 stosunkowo du\u017c\u0105 mobilno\u015bci\u0105 w \u015brodowisku wodnym [11]. W organizmie cz\u0142owieka kofeina ulega intensywnemu metabolizmowi, w wyniku czego jedynie oko\u0142o 1\u20133% przyj\u0119tej dawki jest wydalane z moczem w postaci niezmienionej. Do \u015bciek\u00f3w komunalnych kofeina i jej metabolity trafiaj\u0105 przede wszystkim wraz z moczem i ka\u0142em, a dodatkowo r\u00f3wnie\u017c wskutek wylewania resztek napoj\u00f3w zawieraj\u0105cych kofein\u0119 do kanalizacji. W \u015brodowisku wodnym kofeina charakteryzuje si\u0119 stosunkowo wysok\u0105 podatno\u015bci\u0105 na biodegradacj\u0119. W wodach powierzchniowych czas p\u00f3\u0142trwania kofeiny wynosi zazwyczaj od kilku do kilkunastu dni, zale\u017cnie od warunk\u00f3w \u015brodowiskowych. Zwi\u0105zek ten jest r\u00f3wnie\u017c skutecznie usuwany w procesach zaawansowanego utleniania, takich jak ozonowanie oraz oddzia\u0142ywanie promieniowaniem UV [12\u201314]. G\u0142\u00f3wnym \u017ar\u00f3d\u0142em kofeiny w wodach powierzchniowych s\u0105 \u015bcieki komunalne. Mo\u017ce ona tak\u017ce by\u0107 wprowadzana do nich wraz z odciekami ze sk\u0142adowisk odpad\u00f3w komunalnych oraz ze sp\u0142ywami z teren\u00f3w zurbanizowanych podczas opad\u00f3w deszczu [12].<\/p>\n\n\n\n
2.2. Sukraloza<\/h5>\n\n\n\n
Sukraloza jest syntetycznym s\u0142odzikiem, tr\u00f3jchlorow\u0105 pochodn\u0105 sacharozy, w kt\u00f3rej trzy grupy hydroksylowe zosta\u0142y zast\u0105pione atomami chloru. Jest dopuszczona w Unii Europejskiej do obrotu i spo\u017cycia jako E955. Sukraloza jest dodawana do napoj\u00f3w oraz \u017cywno\u015bci o obni\u017conej kaloryczno\u015bci; bardzo dobrze rozpuszcza si\u0119 w wodzie [15]. R\u00f3wnocze\u015bnie jest zwi\u0105zkiem silnie hydrofilowym, niepodatnym na jonizacj\u0119 i s\u0142abo sorbuj\u0105cym si\u0119 na zawiesinach [16]. Sukraloza charakteryzuje si\u0119 bardzo wysok\u0105 trwa\u0142o\u015bci\u0105 w \u015brodowisku oraz nisk\u0105 podatno\u015bci\u0105 na biodegradacj\u0119 i rozk\u0142ad fizykochemiczny. Wynika to przede wszystkim z zast\u0105pienia trzech grup hydroksylowych atomami chloru, co uniemo\u017cliwia rozpoznawanie cz\u0105steczki przez enzymy hydrolityczne rozk\u0142adaj\u0105ce naturalne cukry, a jednocze\u015bnie zwi\u0119ksza trwa\u0142o\u015b\u0107 wi\u0105za\u0144 chemicznych. W konsekwencji sukraloza jest odporna na typowe procesy biodegradacji oraz wi\u0119kszo\u015b\u0107 proces\u00f3w utleniania stosowanych w oczyszczaniu \u015bciek\u00f3w, w tym ozonowanie w standardowych warunkach eksploatacyjnych [15]. Ze wzgl\u0119du na wysok\u0105 hydrofilowo\u015b\u0107 oraz niewielkie powinowactwo do materii organicznej zwi\u0105zek pozostaje niemal wy\u0142\u0105cznie w fazie wodnej [17]. Dodatkowo sukraloza praktycznie nie jest metabolizowana w organizmie cz\u0142owieka i jest wydalana g\u0142\u00f3wnie w postaci niezmienionej (85\u201395%) z moczem i ka\u0142em [18]. W wodach naturalnych nie ulega istotnej biodegradacji ani hydrolizie w zakresie typowych warto\u015bci pH. Tak\u017ce jej fotodegradacja zachodzi powoli. W efekcie mo\u017ce przemieszcza\u0107 si\u0119 na znaczne odleg\u0142o\u015bci, przenika\u0107 do w\u00f3d podziemnych oraz utrzymywa\u0107 si\u0119 w \u015brodowisku przez wiele miesi\u0119cy. Dzi\u0119ki temu jest uznawana za jeden z najbardziej wiarygodnych chemicznych marker\u00f3w dop\u0142ywu \u015bciek\u00f3w komunalnych, tak\u017ce o charakterze d\u0142ugotrwa\u0142ym lub historycznym [17].<\/p>\n\n\n\n
3. St\u0119\u017cenia kofeiny i sukralozy w \u015bciekach oraz wodach powierzchniowych<\/h3>\n\n\n\n
Analiza dost\u0119pnych danych wskazuje, \u017ce st\u0119\u017cenia kofeiny w \u015bciekach surowych s\u0105 zazwyczaj do dw\u00f3ch rz\u0119d\u00f3w wielko\u015bci wy\u017csze ni\u017c w \u015bciekach oczyszczonych. Jednocze\u015bnie obserwuje si\u0119 znaczne zr\u00f3\u017cnicowanie zar\u00f3wno st\u0119\u017ce\u0144, jak i efektywno\u015bci usuwania tego zwi\u0105zku, wynikaj\u0105ce z r\u00f3\u017cnic w sk\u0142adzie \u015bciek\u00f3w, zastosowanej technologii oczyszczania oraz warunk\u00f3w eksploatacyjnych oczyszczalni. W badaniach Buerge i wsp. przeprowadzonych w sze\u015bciu szwajcarskich oczyszczalniach \u015bciek\u00f3w st\u0119\u017cenia kofeiny w \u015bciekach surowych wynosi\u0142y 7\u201373 \u00b5g\/dm\u00b3, natomiast w oczyszczonych 0,03\u20139,5 \u00b5g\/dm\u00b3, przy skuteczno\u015bci usuwania na poziomie 81\u201399,9% [12]. Nieco ni\u017csz\u0105 efektywno\u015b\u0107 usuwania (oko\u0142o 67%) uzyskali G\u00f3mez i wsp. w komunalnej oczyszczalni \u015bciek\u00f3w w Hiszpanii, gdzie \u015brednie st\u0119\u017cenia kofeiny wynosi\u0142y w \u015bciekach surowych 6,17 i 2,02 \u00b5g\/dm\u00b3 w oczyszczonych [19]. R\u00f3wnie\u017c Santos i wsp. analizuj\u0105c cztery oczyszczalnie w Sewilli, wykazali stosunkowo du\u017ce zr\u00f3\u017cnicowanie skuteczno\u015bci usuwania (44\u201375%), kt\u00f3re wi\u0105zali przede wszystkim z obci\u0105\u017ceniem hydraulicznym, czasem zatrzymania \u015bciek\u00f3w oraz sezonow\u0105 zmienno\u015bci\u0105 ich sk\u0142adu [20]. Znacznie wy\u017csz\u0105 (> 88%) skuteczno\u015b\u0107 usuwania kofeiny uzyskiwano w nowoczesnych uk\u0142adach biologicznych, np. oczyszczalniach wykorzystuj\u0105cych proces A2<\/sub>O [21]. W pi\u0119ciu portugalskich oczyszczalniach komunalnych Silva i wsp. oznaczyli 26\u201346 \u00b5g\/dm\u00b3 kofeiny w \u015bciekach surowych oraz 0,084\u20138,4 \u00b5g\/dm\u00b3 w \u015bciekach oczyszczonych, uzyskuj\u0105c skuteczno\u015b\u0107 usuwania przekraczaj\u0105c\u0105 82% [22]. Podobnie wysok\u0105 skuteczno\u015b\u0107 (>95%) odnotowano w du\u017cej oczyszczalni As-Samra w Jordanii, obs\u0142uguj\u0105cej ponad 3 mln r\u00f3wnowa\u017cnych mieszka\u0144c\u00f3w [23]. W \u015bciekach oczyszczonych z oczyszczalni \u015bciek\u00f3w w Bandung w Indonezji st\u0119\u017cenie kofeiny wynosi\u0142o 12,2 \u00b5g\/dm\u00b3 [24]. Kofeina by\u0142a wykrywana we wszystkich pr\u00f3bkach \u015bciek\u00f3w oczyszczonych z wy\u017cej wymienionych oczyszczalni. Podsumowuj\u0105c mo\u017cna stwierdzi\u0107, \u017ce w wi\u0119kszo\u015bci klasycznych oczyszczalni \u015bciek\u00f3w kofeina jest skutecznie usuwana, a efektywno\u015b\u0107 tego procesu zazwyczaj przekracza 80\u201390%. Jednocze\u015bnie zwi\u0105zek ten jest obecny w niewielkich st\u0119\u017ceniach w wi\u0119kszo\u015bci pr\u00f3bek \u015bciek\u00f3w oczyszczonych, kt\u00f3re mog\u0105 wnosi\u0107 do odbiornik\u00f3w znaczny jej \u0142adunek. Ze wzgl\u0119du na powszechn\u0105 obecno\u015b\u0107 kofeiny w \u015bciekach komunalnych i jej du\u017c\u0105 podatno\u015b\u0107 na biodegradacj\u0119, zwi\u0105zek ten nale\u017cy uzna\u0107 za dobry marker \u015bwie\u017cego ska\u017cenia wody \u015bciekami komunalnymi. Ponadto mo\u017cna stwierdzi\u0107, \u017ce stopie\u0144 rozk\u0142adu kofeiny poni\u017cej 80% mo\u017ce by\u0107 sam w sobie wska\u017anikiem zak\u0142\u00f3ce\u0144 pracy oczyszczalni \u015bciek\u00f3w.<\/p>\n\n\n\nKofeina ponadto obecna jest tak\u017ce w \u015bciekach ze zbiornik\u00f3w bezodp\u0142ywowych oraz tych odprowadzanych do odbiornik\u00f3w z przelew\u00f3w burzowych. Odp\u0142ywy ze zbiornik\u00f3w bezodp\u0142ywowych charakteryzuj\u0105 si\u0119 st\u0119\u017ceniami kofeiny od kilkudziesi\u0119ciu do kilkuset \u00b5g\/dm\u00b3, a wi\u0119c por\u00f3wnywalnymi lub wy\u017cszymi ni\u017c w \u015bciekach surowych. Przyk\u0142adowo w Szkocji stwierdzono st\u0119\u017cenie kofeiny w bezpo\u015brednim odp\u0142ywie ze zbiornika bezodp\u0142ywowego na poziomie 200 \u00b5g\/dm3 [25], natomiast w USA na poziomie nieprzekraczaj\u0105cym 80 \u00b5g\/dm3 [26]. W odniesieniu do przelew\u00f3w burzowych Madoux-Hummery i wsp. wykazali, \u017ce podczas opad\u00f3w kofeina obecna w \u015bciekach bytowych jest rozcie\u0144czana przez wody opadowe. Autorzy ci monitorowali przez rok dwa przelewy burzowe w Montrealu. Stwierdzona mediana st\u0119\u017ce\u0144 kofeiny odprowadzanych podczas deszcz\u00f3w przelewami mie\u015bci\u0142a si\u0119 w zakresie 0,3\u20134,6 \u00b5g\/dm3 [27].<\/p>\n\n\n\n
Wysoka skuteczno\u015b\u0107 usuwania kofeiny w oczyszczalniach \u015bciek\u00f3w powoduje, \u017ce jej obecno\u015b\u0107 w wodach powierzchniowych jest najcz\u0119\u015bciej zwi\u0105zana z dop\u0142ywem \u015bciek\u00f3w surowych, niedostatecznie oczyszczonych lub zrzutami z przelew\u00f3w burzowych. Z tego wzgl\u0119du analiza st\u0119\u017ce\u0144 kofeiny w wodach powierzchniowych znajduje szerokie zastosowanie w identyfikacji antropogenicznych \u017ar\u00f3de\u0142 zanieczyszcze\u0144 oraz ocenie oddzia\u0142ywania \u015bciek\u00f3w komunalnych na \u015brodowisko wodne.<\/p>\n\n\n\n
St\u0119\u017cenia kofeiny w wodach powierzchniowych s\u0105 dobrze udokumentowane, a ich zakres jest znacz\u0105co ni\u017cszy ni\u017c w surowych \u015bciekach komunalnych, od 0,006 do 8,5 \u00b5g\/dm3. Warto\u015bci te s\u0105 zale\u017cne od stopnia antropopresji, efektywno\u015bci pracy oczyszczalni \u015bciek\u00f3w, obecno\u015bci przelew\u00f3w burzowych oraz warunk\u00f3w hydrologicznych [12]. W wodach powierzchniowych z teren\u00f3w o niewielkiej antropopresji st\u0119\u017cenia kofeiny s\u0105 bardzo niskie (< 0,002 \u00b5g\/dm3<\/sup>), czego przyk\u0142adem s\u0105 wysokog\u00f3rskie jeziora w Szwajcarii [12]. W wodach odbieraj\u0105cych \u015bcieki nieoczyszczone st\u0119\u017cenie kofeiny wyra\u017anie wzrasta osi\u0105gaj\u0105c lokalnie nawet kilka lub wi\u0119cej \u00b5g\/dm3<\/sup> [12, 28]. Obserwowane s\u0105 zwi\u0119kszone st\u0119\u017cenia kofeiny poni\u017cej miejsc zrzutu \u015bciek\u00f3w komunalnych jak w przypadku rzeki Lis w Portugalii [29]. Buerge i wsp. wykazali, \u017ce kofeina dobrze odzwierciedla antropogeniczne obci\u0105\u017cenie w\u00f3d \u015bciekami komunalnymi, lecz jej u\u017cyteczno\u015b\u0107 jako markera zale\u017cy od warunk\u00f3w lokalnych i czasu, jaki up\u0142yn\u0105\u0142 od dop\u0142ywu \u015bciek\u00f3w [12]. Z tego wzgl\u0119du kofeina jest przydatna jako marker aktualnego lub niedawnego ska\u017cenia \u015bciekami komunalnymi, natomiast gorzej nadaje si\u0119 do identyfikacji oddzia\u0142ywania d\u0142ugotrwa\u0142ego lub historycznego. W badaniach monitoringowych zasadne jest \u0142\u0105czenie jej oznacze\u0144 z bardziej trwa\u0142ymi markerami antropogenicznymi. Szczeg\u00f3lne znaczenie ma tutaj sukraloza, kt\u00f3ra w przeciwie\u0144stwie do kofeiny wykazuje wysok\u0105 trwa\u0142o\u015b\u0107 \u015brodowiskow\u0105 i mo\u017ce wskazywa\u0107 na obecno\u015b\u0107 \u015bciek\u00f3w komunalnych nawet wtedy, gdy kofeina zosta\u0142a ju\u017c roz\u0142o\u017cona. Sukraloza tylko w niewielkim stopniu ulega rozk\u0142adowi podczas oczyszczania \u015bciek\u00f3w. Wyniki analiz wskazuj\u0105, \u017ce sukraloza wyst\u0119puje w por\u00f3wnywalnych st\u0119\u017ceniach w \u015bciekach surowych i oczyszczonych. Przyk\u0142adowo badania przeprowadzone w Szwecji przez Brorstr\u00f6m-Lund\u00e9n i wsp. wykaza\u0142y obecno\u015b\u0107 sukralozy w \u015bciekach surowych w st\u0119\u017ceniach od 3,5 do 7,9 \u00b5g\/dm\u00b3, natomiast w \u015bciekach oczyszczonych od 1,8 do 10,8 \u00b5g\/dm\u00b3 [30]. Oznacza to, \u017ce klasyczne procesy oczyszczania usuwa\u0142y jedynie niewielk\u0105 cz\u0119\u015b\u0107 tego zwi\u0105zku, a w cz\u0119\u015bci badanych oczyszczalni st\u0119\u017cenia w odp\u0142ywie by\u0142y nawet wy\u017csze ni\u017c w \u015bciekach surowych. Podobne wyniki uzyskali Scheurer i wsp. w dw\u00f3ch niemieckich oczyszczalniach [31]. Zjawisko to potwierdzili tak\u017ce Subedi i Kannan, kt\u00f3rzy w dw\u00f3ch komunalnych oczyszczalniach \u015bciek\u00f3w w stanie Nowy Jork oznaczyli \u015brednie st\u0119\u017cenia sukralozy wynosz\u0105ce 29,4 \u00b5g\/ dm\u00b3 w \u015bciekach surowych oraz 29,6 \u00b5g\/dm\u00b3 w \u015bciekach oczyszczonych, przy \u015bredniej skuteczno\u015bci usuwania poni\u017cej 2% [32]. Wyniki te s\u0105 zgodne z najnowszym globalnym przegl\u0105dem Li i wsp. obejmuj\u0105cym dane z 24 oczyszczalni, kt\u00f3ry wykaza\u0142, \u017ce sukraloza nale\u017cy do najs\u0142abiej usuwanych sztucznych s\u0142odzik\u00f3w w oczyszczalniach \u015bciek\u00f3w, a jej skuteczno\u015b\u0107 usuwania nie przekracza 10% [33]. Torres i wsp. wykazali, \u017ce sukraloza praktycznie nie ulega biodegradacji ani w warunkach tlenowych, ani beztlenowych, nawet po kilkudziesi\u0119ciu dniach, co wskazuje, \u017ce niewielka skuteczno\u015b\u0107 usuwania tego zwi\u0105zku wynika przede wszystkim z jego w\u0142a\u015bciwo\u015bci, a nie z niedoskona\u0142o\u015bci technologii oczyszczania [34]. Badania prowadzone przez Guo i wsp. w Shenzhen wykaza\u0142y, \u017ce niewielka podatno\u015b\u0107 sukralozy na rozk\u0142ad biologiczny powoduje jej obecno\u015b\u0107 nie tylko w \u015bciekach oczyszczonych, ale r\u00f3wnie\u017c w wodach estuarialnych i przybrze\u017cnych. Autorzy obserwowali stopniowy spadek st\u0119\u017cenia tego zwi\u0105zku wraz z odleg\u0142o\u015bci\u0105 od miejsca zrzutu \u015bciek\u00f3w, jednak zwi\u0105zek pozostawa\u0142 \u0142atwo wykrywalny nawet po znacznym rozcie\u0144czeniu, co potwierdza jego wysok\u0105 trwa\u0142o\u015b\u0107 i przydatno\u015b\u0107 jako markera \u015bciek\u00f3w komunalnych [35]. W \u015bciekach ze zbiornik\u00f3w bezodp\u0142ywowych st\u0119\u017cenie sukralozy by\u0142o por\u00f3wnywalne do oznaczanego w \u015bciekach komunalnych, tj. 6\u201398 \u00b5g\/dm\u00b3 [36]. Dane na temat st\u0119\u017ce\u0144 tego zwi\u0105zku w \u015bciekach z przelew\u00f3w burzowych s\u0105 niedost\u0119pne. Bior\u0105c jednak pod uwag\u0119 wysok\u0105 trwa\u0142o\u015b\u0107 sukralozy mo\u017cna oczekiwa\u0107, \u017ce zwi\u0105zek ten b\u0119dzie obecny r\u00f3wnie\u017c w tego rodzaju \u015bciekach, a jego st\u0119\u017cenie b\u0119dzie zale\u017ca\u0142o przede wszystkim od stopnia ich rozcie\u0144czenia wodami opadowymi.<\/p>\n\n\n\nW wodach powierzchniowych st\u0119\u017cenia sukralozy s\u0105 zr\u00f3\u017cnicowane od 0,06 do 18,0 \u00b5g\/dm3<\/sup> [17, 30, 33, 37]. St\u0119\u017cenia te s\u0105 o jeden do dwa rz\u0119dy wielko\u015bci ni\u017csze ni\u017c w \u015bciekach komunalnych. Zwi\u0105zek ten jednak jest cz\u0119sto wykrywany. Najwy\u017csze st\u0119\u017cenia zaobserwowano w bezpo\u015brednim s\u0105siedztwie zrzut\u00f3w \u015bciek\u00f3w komunalnych oraz na terenach zurbanizowanych. Ze wzgl\u0119du na bardzo wysok\u0105 trwa\u0142o\u015b\u0107 \u015brodowiskow\u0105 i niewielk\u0105 podatno\u015b\u0107 na biodegradacj\u0119 sukraloza mo\u017ce utrzymywa\u0107 si\u0119 w wodach powierzchniowych przez d\u0142ugi czas, dzi\u0119ki czemu jest uznawana za jeden z najbardziej wiarygodnych marker\u00f3w d\u0142ugotrwa\u0142ego oddzia\u0142ywania \u015bciek\u00f3w komunalnych.<\/p>\n\n\n\n4. Kofeina i sukraloza jako markery ska\u017cenia w\u00f3d powierzchniowych \u015bciekami komunalnymi<\/h3>\n\n\n\n
Analizuj\u0105c przydatno\u015b\u0107 kofeiny i sukralozy jako marker\u00f3w ska\u017cenia w\u00f3d powierzchniowych \u015bciekami komunalnymi, nale\u017cy okre\u015bli\u0107 cechy, jakie powinien spe\u0142nia\u0107 idealny wska\u017anik. Powinien on charakteryzowa\u0107 si\u0119 powszechnym wyst\u0119powaniem w \u015bciekach komunalnych, znikom\u0105 obecno\u015bci\u0105 lub jej brakiem w \u015brodowisku naturalnym, wysok\u0105 swoisto\u015bci\u0105 \u017ar\u00f3d\u0142ow\u0105, \u0142atwo\u015bci\u0105 oznaczania oraz odpowiedni\u0105 trwa\u0142o\u015bci\u0105 w \u015brodowisku. Jednocze\u015bnie nie powinien ulega\u0107 znacznym przemianom chemicznym ani biologicznym, a jego st\u0119\u017cenie powinno pozostawa\u0107 w mo\u017cliwie prostym zwi\u0105zku z wielko\u015bci\u0105 dop\u0142ywu \u015bciek\u00f3w komunalnych [12, 17, 38]. Ani kofeina, ani sukraloza nie spe\u0142niaj\u0105 wszystkich wymaga\u0144 stawianych idealnemu markerowi. Kofeina charakteryzuje si\u0119 du\u017c\u0105 swoisto\u015bci\u0105 dla \u015bwie\u017cych \u015bciek\u00f3w komunalnych, jednak stosunkowo szybko ulega biodegradacji zar\u00f3wno podczas oczyszczania \u015bciek\u00f3w, jak i w wodach powierzchniowych. Sukraloza wykazuje natomiast bardzo wysok\u0105 trwa\u0142o\u015b\u0107 w \u015brodowisku i praktycznie nie jest usuwana w klasycznych biologicznych oczyszczalniach \u015bciek\u00f3w. Z tego wzgl\u0119du odzwierciedla przede wszystkim d\u0142ugotrwa\u0142e lub historyczne oddzia\u0142ywanie \u015bciek\u00f3w. Zasadne wydaje si\u0119 zatem r\u00f3wnoczesne oznaczanie obu zwi\u0105zk\u00f3w, poniewa\u017c dostarczaj\u0105 one komplementarnych danych o charakterze i czasie dop\u0142ywu \u015bciek\u00f3w komunalnych do odbiornika [12, 31, 34].<\/p>\n\n\n\n
Interpretacja uzyskanych wynik\u00f3w nie powinna si\u0119 ponadto opiera\u0107 wy\u0142\u0105cznie na st\u0119\u017ceniach kofeiny i sukralozy. Konieczne jest uwzgl\u0119dnienie warunk\u00f3w hydrologicznych, w szczeg\u00f3lno\u015bci przep\u0142ywu, wielko\u015bci i czasu wyst\u0105pienia opadu atmosferycznego oraz czasu, jaki od niego up\u0142yn\u0105\u0142. Istotne znaczenie maj\u0105 r\u00f3wnie\u017c parametry technologiczne oczyszczalni \u015bciek\u00f3w. Wa\u017cna jest tak\u017ce charakterystyka miejsca poboru pr\u00f3bek, obejmuj\u0105ca rodzaj odbiornika (rzeka, kana\u0142 deszczowy, zbiornik retencyjny), obecno\u015b\u0107 przelew\u00f3w burzowych, wylot\u00f3w \u015bciek\u00f3w, infiltracji z nieszczelnych system\u00f3w kanalizacyjnych lub oddzia\u0142ywania zbiornik\u00f3w bezodp\u0142ywowych. Dopiero \u0142\u0105czna analiza danych chemicznych, hydrologicznych i technologicznych pozwala na wiarygodn\u0105 identyfikacj\u0119 \u017ar\u00f3de\u0142 ska\u017cenia \u015bciekami komunalnymi [17, 27, 39].<\/p>\n\n\n\n
Do wdro\u017cenia monitoringu kofeiny i sukralozy rekomendowa\u0107 nale\u017ca\u0142oby schemat przedstawiony na rys. 1 wykorzystuj\u0105cy kofein\u0119 i sukraloz\u0119 jako komplementarne markery \u015bciek\u00f3w komunalnych. W pocz\u0105tkowym okresie monitoringu, obejmuj\u0105cym co najmniej 6\u201312 miesi\u0119cy, zaleca si\u0119 r\u00f3wnoczesne oznaczanie obu zwi\u0105zk\u00f3w w \u015bciekach surowych i oczyszczonych. Jednocze\u015bnie zaleca si\u0119 rejestrowanie nat\u0119\u017cenia przep\u0142ywu oraz danych meteorologicznych, w szczeg\u00f3lno\u015bci wielko\u015bci opad\u00f3w atmosferycznych. Takie post\u0119powanie umo\u017cliwia okre\u015blenie zmienno\u015bci sezonowej oraz ocen\u0119 wp\u0142ywu warunk\u00f3w hydrologicznych na st\u0119\u017cenia analizowanych marker\u00f3w [39].<\/p>\n\n\n\n
W przypadku monitoringu odbiornik\u00f3w \u015bciek\u00f3w rekomendowane jest wyznaczenie co najmniej jednego punktu referencyjnego zlokalizowanego powy\u017cej miejsca zrzutu \u015bciek\u00f3w oraz dw\u00f3ch punkt\u00f3w poni\u017cej zrzutu – bezpo\u015brednio za wylotem oraz w odleg\u0142o\u015bci oko\u0142o 0,5\u20131 km, umo\u017cliwiaj\u0105cych ocen\u0119 rozcie\u0144czenia i naturalnych proces\u00f3w samooczyszczania. Je\u017celi podejrzewa si\u0119 infiltracj\u0119 \u015bciek\u00f3w do \u015brodowiska gruntowo-wodnego, program monitoringu mo\u017cna uzupe\u0142ni\u0107 o piezometry zlokalizowane zgodnie z kierunkiem przep\u0142ywu w\u00f3d podziemnych [17, 26]. Szczeg\u00f3ln\u0105 uwag\u0119 nale\u017cy zwr\u00f3ci\u0107 na monitoring prowadzony po intensywnych opadach atmosferycznych. W takich sytuacjach wskazane jest wykonywanie serii pr\u00f3bek chwilowych, poniewa\u017c to w\u0142a\u015bnie podczas epizod\u00f3w opad\u00f3w dochodzi do dop\u0142ywu nieoczyszczonych \u015bciek\u00f3w komunalnych do odbiornik\u00f3w przez przelewy burzowe. Badania wykaza\u0142y, \u017ce kofeina stanowi w takich sytuacjach czu\u0142y wska\u017anik \u015bwie\u017cego dop\u0142ywu \u015bciek\u00f3w komunalnych [12, 27]. Raportowanie wynik\u00f3w oznacze\u0144 powinno obejmowa\u0107 nie tylko warto\u015bci st\u0119\u017ce\u0144 analizowanych zwi\u0105zk\u00f3w, lecz r\u00f3wnie\u017c informacje umo\u017cliwiaj\u0105ce ich prawid\u0142ow\u0105 interpretacj\u0119. Zaleca si\u0119 podawanie granicy oznaczalno\u015bci (LOQ), niepewno\u015bci pomiaru, rodzaju pobranej pr\u00f3bki (pr\u00f3bka chwilowa lub \u015brednia), nat\u0119\u017cenia przep\u0142ywu, sumy opad\u00f3w z ostatnich 24 lub 48 godzin, temperatury wody oraz przewodno\u015bci elektrolitycznej w\u0142a\u015bciwej, danych hydrologicznych i technologicznych. Znacz\u0105co zwi\u0119ksza to wiarygodno\u015b\u0107 identyfikacji \u017ar\u00f3de\u0142 ska\u017cenia \u015bciekami komunalnymi oraz umo\u017cliwia por\u00f3wnywanie wynik\u00f3w uzyskiwanych w r\u00f3\u017cnych programach monitoringowych [39].<\/p>\n\n\n\n![\"\"](\"https:\/\/gwits.pl\/wp-content\/uploads\/2026\/09\/1065545GWITS20260902_R1a.jpg\")
Rys. 1. Proponowany schemat monitoringu kofeiny i sukralozy (opracowanie w\u0142asne)
Fig. 1. Proposed monitoring scheme for caffeine and sucralose (developed by the authors)<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\nNa podstawie spotykanych st\u0119\u017ce\u0144 i w\u0142a\u015bciwo\u015bci omawianych marker\u00f3w mo\u017cna zaleci\u0107 uproszczony algorytm praktyczny interpretacji wynik\u00f3w (tab. 1). Proponowany algorytm ma charakter pomocniczy i nie wynika z obowi\u0105zuj\u0105cych przepis\u00f3w prawa. Jego celem jest u\u0142atwienie interpretacji wynik\u00f3w monitoringu poprzez r\u00f3wnoczesne analizowanie obu marker\u00f3w. Podstawowym za\u0142o\u017ceniem algorytmu jest odmienne zachowanie obu zwi\u0105zk\u00f3w. Kofeina ulega szybkiej biodegradacji zar\u00f3wno podczas oczyszczania \u015bciek\u00f3w, jak i po przedostaniu si\u0119 do odbiornika, dlatego jej obecno\u015b\u0107 wskazuje przede wszystkim na \u015bwie\u017cy dop\u0142yw \u015bciek\u00f3w komunalnych.<\/p>\n\n\n\n
Natomiast sukraloza charakteryzuje si\u0119 wysok\u0105 trwa\u0142o\u015bci\u0105 w \u015brodowisku dzi\u0119ki czemu stanowi wska\u017anik d\u0142ugotrwa\u0142ego lub historycznego oddzia\u0142ywania \u015bciek\u00f3w komunalnych. \u0141\u0105cznie wyniki oznacze\u0144 obu zwi\u0105zk\u00f3w pozwalaj\u0105 zwi\u0119kszy\u0107 wiarygodno\u015b\u0107 identyfikacji \u017ar\u00f3d\u0142a ska\u017cenia. Proponowany algorytm powinien by\u0107 stosowany \u0142\u0105cznie z analiz\u0105 warunk\u00f3w hydrologicznych i technologicznych, co umo\u017cliwia wiarygodn\u0105 ocen\u0119 \u017ar\u00f3d\u0142a i charakteru ska\u017cenia \u015bciekami komunalnymi.<\/p>\n\n\n\n
Tabela 1. Uproszczony algorytm interpretacji wynik\u00f3w analizy kofeiny i sukralozy w wodach powierzchniowych (opracowanie w\u0142asne na podstawie literatury [12, 17, 27, 31, 34])
Table 1. Simplified algorithm for interpreting the results of caffeine and sucralose analyses in surface waters (developed by the authors based on literature data [12, 17, 27, 31, 34])<\/strong><\/p>\n\n\n\n
2<\/sup> Wydzia\u0142 In\u017cynierii \u015arodowiska i Energetyki, Politechnika Krakowska
* Kontakt \/ Correspondence: ewa.wisniowska@pcz.pl<\/a><\/p>\n<\/details>\n\n\n\n
Pobierz PDF <\/a>(Open Access)<\/p>\n\n\n\n Streszczenie:<\/strong> S\u0142owa kluczowe:<\/strong> kofeina, sukraloza, markery \u015bciek\u00f3w komunalnych, monitoring w\u00f3d, oczyszczalnie \u015bciek\u00f3w, mikrozanieczyszczenia<\/em><\/p>\n\n\n\n Abstract: Keywords:<\/strong> <\/em>caffeine, sucralose, municipal wastewater markers, water monitoring, wastewater treatment plants, micropollutantsjak<\/p>\n\n\n\n Podstawowymi wska\u017anikami chemicznymi okre\u015blaj\u0105cymi zawarto\u015b\u0107 zanieczyszcze\u0144 organicznych w wodzie i \u015bciekach s\u0105: chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT), biochemiczne pi\u0119ciodobowe zapotrzebowanie na tlen (BZT5<\/sub>) oraz og\u00f3lny w\u0119giel organiczny (OWO). Wska\u017aniki te nie identyfikuj\u0105 poszczeg\u00f3lnych zwi\u0105zk\u00f3w organicznych, lecz opisuj\u0105 ich sumaryczne st\u0119\u017cenie. Warto\u015b\u0107 ChZT stanowi miar\u0119 ca\u0142kowitej zawarto\u015bci zwi\u0105zk\u00f3w organicznych, obejmuj\u0105c zar\u00f3wno frakcj\u0119 \u0142atwo biodegradowaln\u0105, jak i substancje odporne na rozk\u0142ad. Na warto\u015b\u0107 tego wska\u017anika mog\u0105 ponadto wywiera\u0107 wp\u0142yw niekt\u00f3re zwi\u0105zki nieorganiczne, jak np. siarczki i azotyny. Do zalet ChZT zalicza si\u0119 szybko\u015b\u0107 analizy i powtarzalno\u015b\u0107 uzyskiwanych wynik\u00f3w [1]. Warto\u015b\u0107 BZT\u2085 odzwierciedla zawarto\u015b\u0107 \u0142atwo biodegradowalnych zwi\u0105zk\u00f3w organicznych. Podobnie jak ChZT, BZT5<\/sub> te\u017c nie pozwala na identyfikacj\u0119 rodzaju zwi\u0105zk\u00f3w organicznych obecnych w \u015bciekach. Stosunek BZT5<\/sub> \/ChZT jest cz\u0119sto wykorzystywany jako orientacyjny wska\u017anik biodegradowalno\u015bci \u015bciek\u00f3w [1, 2]. OWO jest sumarycznym wska\u017anikiem okre\u015blaj\u0105cym ca\u0142kowit\u0105 ilo\u015b\u0107 w\u0119gla zwi\u0105zanego w zwi\u0105zkach organicznych obecnych w pr\u00f3bce. Podobne warto\u015bci OWO mog\u0105 wynika\u0107 zar\u00f3wno z obecno\u015bci \u015bciek\u00f3w komunalnych, jak i naturalnej materii organicznej (np. substancji humusowych) czy sp\u0142yw\u00f3w z teren\u00f3w rolniczych [3]. Ze wzgl\u0119du na kr\u00f3tki czas oznaczania oraz wyeliminowanie konieczno\u015bci stosowania toksycznych odczynnik\u00f3w, takich jak dwuchromian potasu i zwi\u0105zki rt\u0119ci, OWO jest coraz cz\u0119\u015bciej wykorzystywany jako alternatywa dla oznaczania ChZT.<\/p>\n\n\n\n Ograniczeniem wska\u017anik\u00f3w takich jak OWO, ChZT i BZT5<\/sub> jest ich brak specyficzno\u015bci \u017ar\u00f3d\u0142owej \u2013 \u017caden z nich nie pozwala odr\u00f3\u017cni\u0107 zanieczyszczenia pochodzenia komunalnego od naturalnego czy przemys\u0142owego.<\/p>\n\n\n\n W przypadku monitorowania stanu w\u00f3d powierzchniowych okre\u015blenie \u017ar\u00f3de\u0142 zanieczyszcze\u0144 jest istotne w celu ich eliminacji. Szczeg\u00f3lnie istotne jest ustalenie \u017ar\u00f3de\u0142 ska\u017cenia ludzkimi fekaliami. \u0179r\u00f3d\u0142ami takimi mog\u0105 by\u0107 nie tylko odp\u0142ywy z oczyszczalni, ale tak\u017ce przelewy burzowe, sp\u0142ywy z p\u00f3l, wycieki ze zbiornik\u00f3w bezodp\u0142ywowych, nieszczelno\u015bci sieci kanalizacyjnych czy sk\u0142adowisk odpad\u00f3w. Ska\u017cenie fekaliami tradycyjnie oceniano oznaczaj\u0105c bakterie wska\u017anikowe, przede wszystkim z grupy coli (Escherichia coli) oraz enterokoki jelitowe (Enterococcus spp.). Obecno\u015b\u0107 tych mikroorganizm\u00f3w \u015bwiadczy o zanieczyszczeniu ka\u0142em, jednak nie pozwala jednoznacznie rozr\u00f3\u017cni\u0107, czy \u017ar\u00f3d\u0142em ska\u017cenia by\u0142y \u015bcieki komunalne, czy odchody zwierz\u0105t. Dodatkowym ograniczeniem klasycznych wska\u017anik\u00f3w bakteryjnych jest ich stosunkowo szybka inaktywacja w \u015brodowisku wodnym pod wp\u0142ywem czynnik\u00f3w fizycznych, chemicznych i biologicznych. W konsekwencji ich brak w pr\u00f3bce nie wyklucza wcze\u015bniejszego dop\u0142ywu \u015bciek\u00f3w komunalnych. Wad\u0119 t\u0119 mo\u017cna zmniejszy\u0107 oznaczaj\u0105c uzupe\u0142niaj\u0105co bardziej trwa\u0142e organizmy wska\u017anikowe, takie jak somatyczne kolifagi, F-specyficzne kolifagi RNA oraz Clostridium perfringens [4].<\/p>\n\n\n\n W ostatnich latach coraz wi\u0119ksze znaczenie zyskuj\u0105 tak\u017ce molekularne metody identyfikacji \u017ar\u00f3de\u0142 ska\u017cenia fekalnego, okre\u015blane jako MST (Microbial Source Tracking). Wykorzystuj\u0105 one markery genetyczne zwi\u0105zane z mikrobiot\u0105 jelitow\u0105 okre\u015blonych gospodarzy, w tym markery charakterystyczne dla zanieczyszcze\u0144 pochodzenia ludzkiego [5].<\/p>\n\n\n\n Jako alternatywa lub uzupe\u0142nienie analizy wska\u017anik\u00f3w mikrobiologicznych ska\u017cenia ka\u0142em ludzkim wykorzystywany jest tak\u017ce koprostanol (5\u03b2-cholestan-3\u03b2-ol). Zwi\u0105zek ten powstaje w przewodzie pokarmowym wi\u0119kszo\u015bci ssak\u00f3w w wyniku mikrobiologicznej redukcji cholesterolu. Znaczna cz\u0119\u015b\u0107 cholesterolu docieraj\u0105cego do jelita grubego ulega przekszta\u0142ceniu do koprostanolu, kt\u00f3ry nast\u0119pnie jest wydalany z ka\u0142em. Ze wzgl\u0119du na wysok\u0105 trwa\u0142o\u015b\u0107, zw\u0142aszcza w osadach dennych, koprostanol mo\u017ce utrzymywa\u0107 si\u0119 w \u015brodowisku przez d\u0142ugi czas, dzi\u0119ki czemu stanowi cenny wska\u017anik zar\u00f3wno aktualnego, jak i historycznego oddzia\u0142ywania \u015bciek\u00f3w komunalnych. Nale\u017cy jednak podkre\u015bli\u0107, \u017ce koprostanol mo\u017ce by\u0107 r\u00f3wnie\u017c produkowany przez inne ssaki, dlatego jego oznaczanie nie pozwala na jednoznaczn\u0105 identyfikacj\u0119 \u017ar\u00f3d\u0142a ska\u017cenia. W celu zwi\u0119kszenia wiarygodno\u015bci interpretacji cz\u0119sto wykorzystuje si\u0119 r\u00f3wnie\u017c stosunki st\u0119\u017ce\u0144 koprostanolu do innych steroli i stanoli ka\u0142owych [6].<\/p>\n\n\n\n Poza wska\u017anikami sumarycznymi i mikrobiologicznymi, do oceny ska\u017cenia \u015bciekami komunalnymi wykorzystywane s\u0105 parametry nieorganiczne, jak azot amonowy lub fosforany. Podwy\u017cszone st\u0119\u017cenie azotu amonowego w wodach powierzchniowych, zw\u0142aszcza przy jednocze\u015bnie niskich st\u0119\u017ceniach azotan\u00f3w, mo\u017ce \u015bwiadczy\u0107 o niedawnym dop\u0142ywie \u015bciek\u00f3w surowych lub niedostatecznie oczyszczonych [1]. Fosforany wyst\u0119puj\u0105ce w wodach powierzchniowych mog\u0105 pochodzi\u0107 zar\u00f3wno ze \u017ar\u00f3de\u0142 rolniczych, jak i komunalnych. W zlewniach silnie zurbanizowanych podwy\u017cszone st\u0119\u017cenie zwi\u0105zk\u00f3w fosforu jest najcz\u0119\u015bciej zwi\u0105zane z dop\u0142ywem \u015bciek\u00f3w komunalnych, zawieraj\u0105cych produkty metabolizmu cz\u0142owieka, resztki \u017cywno\u015bci oraz zwi\u0105zki fosforu pochodz\u0105ce z detergent\u00f3w [1, 7].<\/p>\n\n\n\n Do chemicznych wska\u017anik\u00f3w obecno\u015bci \u015bciek\u00f3w bytowych zalicza si\u0119 r\u00f3wnie\u017c zwi\u0105zki powierzchniowo czynne, przede wszystkim anionowe surfaktanty, takie jak liniowe alkilobenzenosulfoniany (LAS) stosowane w detergentach, oraz produkty ich biodegradacji. Jako uzupe\u0142niaj\u0105ce markery \u015bciek\u00f3w komunalnych wykorzystywane s\u0105 r\u00f3wnie\u017c bor i jego zwi\u0105zki tak\u017ce pochodz\u0105ce z detergent\u00f3w, \u015brodk\u00f3w czysto\u015bci i innych produkt\u00f3w gospodarstwa domowego [1, 8, 9].<\/p>\n\n\n\n Przedstawiony przegl\u0105d wskazuje, \u017ce klasyczne wska\u017aniki fizykochemiczne i mikrobiologiczne s\u0105 przydatne do oceny stopnia zanieczyszczenia w\u00f3d, jednak ich wykorzystanie do jednoznacznej identyfikacji \u015bciek\u00f3w komunalnych jako \u017ar\u00f3d\u0142a ska\u017cenia jest ograniczone. W zwi\u0105zku z tym coraz wi\u0119ksz\u0105 uwag\u0119 po\u015bwi\u0119ca si\u0119 mikrozanieczyszczeniom o charakterze antropogenicznym, kt\u00f3re powszechnie wyst\u0119puj\u0105 w \u015bciekach bytowych. Znaczenie tej grupy zanieczyszcze\u0144 zosta\u0142o podkre\u015blone w znowelizowanej dyrektywie dotycz\u0105cej oczyszczania \u015bciek\u00f3w komunalnych, kt\u00f3ra wprowadza obowi\u0105zek monitorowania oraz stopniowego ograniczania emisji wybranych mikrozanieczyszcze\u0144 pochodz\u0105cych ze \u015bciek\u00f3w komunalnych [10]. Do zakresu wska\u017anik\u00f3w dla \u015bciek\u00f3w komunalnych nie wprowadzono jednak takich zwi\u0105zk\u00f3w jak kofeina czy sukraloza, a stanowi\u0142yby one przydatne markery, gdy\u017c ze wzgl\u0119du na wysok\u0105 specyficzno\u015b\u0107 \u017ar\u00f3d\u0142ow\u0105 i nisk\u0105 granic\u0119 oznaczalno\u015bci, umo\u017cliwiaj\u0105 wykrywanie nawet niewielkich domieszek \u015bciek\u00f3w komunalnych w wodach powierzchniowych.<\/p>\n\n\n\n Celem niniejszego opracowania jest ocena przydatno\u015bci kofeiny i sukralozy jako marker\u00f3w ska\u017cenia \u015bciekami komunalnymi oraz wykazanie, \u017ce zwi\u0105zki te mog\u0105 stanowi\u0107 warto\u015bciowe uzupe\u0142nienie rutynowo stosowanych wska\u017anik\u00f3w ska\u017cenia w\u00f3d fekaliami. Mog\u0105 by\u0107 te\u017c przydatne w monitoringu pracy oczyszczalni \u015bciek\u00f3w. W szczeg\u00f3lno\u015bci analizowana jest mo\u017cliwo\u015b\u0107 ich wykorzystania do identyfikacji dop\u0142ywu nie w pe\u0142ni oczyszczonych \u015bciek\u00f3w komunalnych do w\u00f3d powierzchniowych.<\/p>\n\n\n\n Kofeina zalicza si\u0119 do grupy metyloksantyn, pochodnych puryny zawieraj\u0105cych trzy grupy metylowe przy atomach azotu pier\u015bcienia ksantynowego. Zwi\u0105zek ten charakteryzuje si\u0119 umiarkowan\u0105 hydrofilowo\u015bci\u0105 i dobr\u0105 rozpuszczalno\u015bci\u0105 w wodzie. W zakresie pH typowym dla w\u00f3d naturalnych kofeina wyst\u0119puje g\u0142\u00f3wnie w postaci oboj\u0119tnej, co w po\u0142\u0105czeniu z nisk\u0105 warto\u015bci\u0105 wsp\u00f3\u0142czynnika podzia\u0142u oktanol-woda powoduje, \u017ce pozostaje przede wszystkim w fazie wodnej. Wykazuje ograniczon\u0105 sorpcj\u0119 na osadach dennych i materii zawieszonej oraz charakteryzuje si\u0119 stosunkowo du\u017c\u0105 mobilno\u015bci\u0105 w \u015brodowisku wodnym [11]. W organizmie cz\u0142owieka kofeina ulega intensywnemu metabolizmowi, w wyniku czego jedynie oko\u0142o 1\u20133% przyj\u0119tej dawki jest wydalane z moczem w postaci niezmienionej. Do \u015bciek\u00f3w komunalnych kofeina i jej metabolity trafiaj\u0105 przede wszystkim wraz z moczem i ka\u0142em, a dodatkowo r\u00f3wnie\u017c wskutek wylewania resztek napoj\u00f3w zawieraj\u0105cych kofein\u0119 do kanalizacji. W \u015brodowisku wodnym kofeina charakteryzuje si\u0119 stosunkowo wysok\u0105 podatno\u015bci\u0105 na biodegradacj\u0119. W wodach powierzchniowych czas p\u00f3\u0142trwania kofeiny wynosi zazwyczaj od kilku do kilkunastu dni, zale\u017cnie od warunk\u00f3w \u015brodowiskowych. Zwi\u0105zek ten jest r\u00f3wnie\u017c skutecznie usuwany w procesach zaawansowanego utleniania, takich jak ozonowanie oraz oddzia\u0142ywanie promieniowaniem UV [12\u201314]. G\u0142\u00f3wnym \u017ar\u00f3d\u0142em kofeiny w wodach powierzchniowych s\u0105 \u015bcieki komunalne. Mo\u017ce ona tak\u017ce by\u0107 wprowadzana do nich wraz z odciekami ze sk\u0142adowisk odpad\u00f3w komunalnych oraz ze sp\u0142ywami z teren\u00f3w zurbanizowanych podczas opad\u00f3w deszczu [12].<\/p>\n\n\n\n Sukraloza jest syntetycznym s\u0142odzikiem, tr\u00f3jchlorow\u0105 pochodn\u0105 sacharozy, w kt\u00f3rej trzy grupy hydroksylowe zosta\u0142y zast\u0105pione atomami chloru. Jest dopuszczona w Unii Europejskiej do obrotu i spo\u017cycia jako E955. Sukraloza jest dodawana do napoj\u00f3w oraz \u017cywno\u015bci o obni\u017conej kaloryczno\u015bci; bardzo dobrze rozpuszcza si\u0119 w wodzie [15]. R\u00f3wnocze\u015bnie jest zwi\u0105zkiem silnie hydrofilowym, niepodatnym na jonizacj\u0119 i s\u0142abo sorbuj\u0105cym si\u0119 na zawiesinach [16]. Sukraloza charakteryzuje si\u0119 bardzo wysok\u0105 trwa\u0142o\u015bci\u0105 w \u015brodowisku oraz nisk\u0105 podatno\u015bci\u0105 na biodegradacj\u0119 i rozk\u0142ad fizykochemiczny. Wynika to przede wszystkim z zast\u0105pienia trzech grup hydroksylowych atomami chloru, co uniemo\u017cliwia rozpoznawanie cz\u0105steczki przez enzymy hydrolityczne rozk\u0142adaj\u0105ce naturalne cukry, a jednocze\u015bnie zwi\u0119ksza trwa\u0142o\u015b\u0107 wi\u0105za\u0144 chemicznych. W konsekwencji sukraloza jest odporna na typowe procesy biodegradacji oraz wi\u0119kszo\u015b\u0107 proces\u00f3w utleniania stosowanych w oczyszczaniu \u015bciek\u00f3w, w tym ozonowanie w standardowych warunkach eksploatacyjnych [15]. Ze wzgl\u0119du na wysok\u0105 hydrofilowo\u015b\u0107 oraz niewielkie powinowactwo do materii organicznej zwi\u0105zek pozostaje niemal wy\u0142\u0105cznie w fazie wodnej [17]. Dodatkowo sukraloza praktycznie nie jest metabolizowana w organizmie cz\u0142owieka i jest wydalana g\u0142\u00f3wnie w postaci niezmienionej (85\u201395%) z moczem i ka\u0142em [18]. W wodach naturalnych nie ulega istotnej biodegradacji ani hydrolizie w zakresie typowych warto\u015bci pH. Tak\u017ce jej fotodegradacja zachodzi powoli. W efekcie mo\u017ce przemieszcza\u0107 si\u0119 na znaczne odleg\u0142o\u015bci, przenika\u0107 do w\u00f3d podziemnych oraz utrzymywa\u0107 si\u0119 w \u015brodowisku przez wiele miesi\u0119cy. Dzi\u0119ki temu jest uznawana za jeden z najbardziej wiarygodnych chemicznych marker\u00f3w dop\u0142ywu \u015bciek\u00f3w komunalnych, tak\u017ce o charakterze d\u0142ugotrwa\u0142ym lub historycznym [17].<\/p>\n\n\n\n Analiza dost\u0119pnych danych wskazuje, \u017ce st\u0119\u017cenia kofeiny w \u015bciekach surowych s\u0105 zazwyczaj do dw\u00f3ch rz\u0119d\u00f3w wielko\u015bci wy\u017csze ni\u017c w \u015bciekach oczyszczonych. Jednocze\u015bnie obserwuje si\u0119 znaczne zr\u00f3\u017cnicowanie zar\u00f3wno st\u0119\u017ce\u0144, jak i efektywno\u015bci usuwania tego zwi\u0105zku, wynikaj\u0105ce z r\u00f3\u017cnic w sk\u0142adzie \u015bciek\u00f3w, zastosowanej technologii oczyszczania oraz warunk\u00f3w eksploatacyjnych oczyszczalni. W badaniach Buerge i wsp. przeprowadzonych w sze\u015bciu szwajcarskich oczyszczalniach \u015bciek\u00f3w st\u0119\u017cenia kofeiny w \u015bciekach surowych wynosi\u0142y 7\u201373 \u00b5g\/dm\u00b3, natomiast w oczyszczonych 0,03\u20139,5 \u00b5g\/dm\u00b3, przy skuteczno\u015bci usuwania na poziomie 81\u201399,9% [12]. Nieco ni\u017csz\u0105 efektywno\u015b\u0107 usuwania (oko\u0142o 67%) uzyskali G\u00f3mez i wsp. w komunalnej oczyszczalni \u015bciek\u00f3w w Hiszpanii, gdzie \u015brednie st\u0119\u017cenia kofeiny wynosi\u0142y w \u015bciekach surowych 6,17 i 2,02 \u00b5g\/dm\u00b3 w oczyszczonych [19]. R\u00f3wnie\u017c Santos i wsp. analizuj\u0105c cztery oczyszczalnie w Sewilli, wykazali stosunkowo du\u017ce zr\u00f3\u017cnicowanie skuteczno\u015bci usuwania (44\u201375%), kt\u00f3re wi\u0105zali przede wszystkim z obci\u0105\u017ceniem hydraulicznym, czasem zatrzymania \u015bciek\u00f3w oraz sezonow\u0105 zmienno\u015bci\u0105 ich sk\u0142adu [20]. Znacznie wy\u017csz\u0105 (> 88%) skuteczno\u015b\u0107 usuwania kofeiny uzyskiwano w nowoczesnych uk\u0142adach biologicznych, np. oczyszczalniach wykorzystuj\u0105cych proces A2<\/sub>O [21]. W pi\u0119ciu portugalskich oczyszczalniach komunalnych Silva i wsp. oznaczyli 26\u201346 \u00b5g\/dm\u00b3 kofeiny w \u015bciekach surowych oraz 0,084\u20138,4 \u00b5g\/dm\u00b3 w \u015bciekach oczyszczonych, uzyskuj\u0105c skuteczno\u015b\u0107 usuwania przekraczaj\u0105c\u0105 82% [22]. Podobnie wysok\u0105 skuteczno\u015b\u0107 (>95%) odnotowano w du\u017cej oczyszczalni As-Samra w Jordanii, obs\u0142uguj\u0105cej ponad 3 mln r\u00f3wnowa\u017cnych mieszka\u0144c\u00f3w [23]. W \u015bciekach oczyszczonych z oczyszczalni \u015bciek\u00f3w w Bandung w Indonezji st\u0119\u017cenie kofeiny wynosi\u0142o 12,2 \u00b5g\/dm\u00b3 [24]. Kofeina by\u0142a wykrywana we wszystkich pr\u00f3bkach \u015bciek\u00f3w oczyszczonych z wy\u017cej wymienionych oczyszczalni. Podsumowuj\u0105c mo\u017cna stwierdzi\u0107, \u017ce w wi\u0119kszo\u015bci klasycznych oczyszczalni \u015bciek\u00f3w kofeina jest skutecznie usuwana, a efektywno\u015b\u0107 tego procesu zazwyczaj przekracza 80\u201390%. Jednocze\u015bnie zwi\u0105zek ten jest obecny w niewielkich st\u0119\u017ceniach w wi\u0119kszo\u015bci pr\u00f3bek \u015bciek\u00f3w oczyszczonych, kt\u00f3re mog\u0105 wnosi\u0107 do odbiornik\u00f3w znaczny jej \u0142adunek. Ze wzgl\u0119du na powszechn\u0105 obecno\u015b\u0107 kofeiny w \u015bciekach komunalnych i jej du\u017c\u0105 podatno\u015b\u0107 na biodegradacj\u0119, zwi\u0105zek ten nale\u017cy uzna\u0107 za dobry marker \u015bwie\u017cego ska\u017cenia wody \u015bciekami komunalnymi. Ponadto mo\u017cna stwierdzi\u0107, \u017ce stopie\u0144 rozk\u0142adu kofeiny poni\u017cej 80% mo\u017ce by\u0107 sam w sobie wska\u017anikiem zak\u0142\u00f3ce\u0144 pracy oczyszczalni \u015bciek\u00f3w.<\/p>\n\n\n\n Kofeina ponadto obecna jest tak\u017ce w \u015bciekach ze zbiornik\u00f3w bezodp\u0142ywowych oraz tych odprowadzanych do odbiornik\u00f3w z przelew\u00f3w burzowych. Odp\u0142ywy ze zbiornik\u00f3w bezodp\u0142ywowych charakteryzuj\u0105 si\u0119 st\u0119\u017ceniami kofeiny od kilkudziesi\u0119ciu do kilkuset \u00b5g\/dm\u00b3, a wi\u0119c por\u00f3wnywalnymi lub wy\u017cszymi ni\u017c w \u015bciekach surowych. Przyk\u0142adowo w Szkocji stwierdzono st\u0119\u017cenie kofeiny w bezpo\u015brednim odp\u0142ywie ze zbiornika bezodp\u0142ywowego na poziomie 200 \u00b5g\/dm3 [25], natomiast w USA na poziomie nieprzekraczaj\u0105cym 80 \u00b5g\/dm3 [26]. W odniesieniu do przelew\u00f3w burzowych Madoux-Hummery i wsp. wykazali, \u017ce podczas opad\u00f3w kofeina obecna w \u015bciekach bytowych jest rozcie\u0144czana przez wody opadowe. Autorzy ci monitorowali przez rok dwa przelewy burzowe w Montrealu. Stwierdzona mediana st\u0119\u017ce\u0144 kofeiny odprowadzanych podczas deszcz\u00f3w przelewami mie\u015bci\u0142a si\u0119 w zakresie 0,3\u20134,6 \u00b5g\/dm3 [27].<\/p>\n\n\n\n Wysoka skuteczno\u015b\u0107 usuwania kofeiny w oczyszczalniach \u015bciek\u00f3w powoduje, \u017ce jej obecno\u015b\u0107 w wodach powierzchniowych jest najcz\u0119\u015bciej zwi\u0105zana z dop\u0142ywem \u015bciek\u00f3w surowych, niedostatecznie oczyszczonych lub zrzutami z przelew\u00f3w burzowych. Z tego wzgl\u0119du analiza st\u0119\u017ce\u0144 kofeiny w wodach powierzchniowych znajduje szerokie zastosowanie w identyfikacji antropogenicznych \u017ar\u00f3de\u0142 zanieczyszcze\u0144 oraz ocenie oddzia\u0142ywania \u015bciek\u00f3w komunalnych na \u015brodowisko wodne.<\/p>\n\n\n\n St\u0119\u017cenia kofeiny w wodach powierzchniowych s\u0105 dobrze udokumentowane, a ich zakres jest znacz\u0105co ni\u017cszy ni\u017c w surowych \u015bciekach komunalnych, od 0,006 do 8,5 \u00b5g\/dm3. Warto\u015bci te s\u0105 zale\u017cne od stopnia antropopresji, efektywno\u015bci pracy oczyszczalni \u015bciek\u00f3w, obecno\u015bci przelew\u00f3w burzowych oraz warunk\u00f3w hydrologicznych [12]. W wodach powierzchniowych z teren\u00f3w o niewielkiej antropopresji st\u0119\u017cenia kofeiny s\u0105 bardzo niskie (< 0,002 \u00b5g\/dm3<\/sup>), czego przyk\u0142adem s\u0105 wysokog\u00f3rskie jeziora w Szwajcarii [12]. W wodach odbieraj\u0105cych \u015bcieki nieoczyszczone st\u0119\u017cenie kofeiny wyra\u017anie wzrasta osi\u0105gaj\u0105c lokalnie nawet kilka lub wi\u0119cej \u00b5g\/dm3<\/sup> [12, 28]. Obserwowane s\u0105 zwi\u0119kszone st\u0119\u017cenia kofeiny poni\u017cej miejsc zrzutu \u015bciek\u00f3w komunalnych jak w przypadku rzeki Lis w Portugalii [29]. Buerge i wsp. wykazali, \u017ce kofeina dobrze odzwierciedla antropogeniczne obci\u0105\u017cenie w\u00f3d \u015bciekami komunalnymi, lecz jej u\u017cyteczno\u015b\u0107 jako markera zale\u017cy od warunk\u00f3w lokalnych i czasu, jaki up\u0142yn\u0105\u0142 od dop\u0142ywu \u015bciek\u00f3w [12]. Z tego wzgl\u0119du kofeina jest przydatna jako marker aktualnego lub niedawnego ska\u017cenia \u015bciekami komunalnymi, natomiast gorzej nadaje si\u0119 do identyfikacji oddzia\u0142ywania d\u0142ugotrwa\u0142ego lub historycznego. W badaniach monitoringowych zasadne jest \u0142\u0105czenie jej oznacze\u0144 z bardziej trwa\u0142ymi markerami antropogenicznymi. Szczeg\u00f3lne znaczenie ma tutaj sukraloza, kt\u00f3ra w przeciwie\u0144stwie do kofeiny wykazuje wysok\u0105 trwa\u0142o\u015b\u0107 \u015brodowiskow\u0105 i mo\u017ce wskazywa\u0107 na obecno\u015b\u0107 \u015bciek\u00f3w komunalnych nawet wtedy, gdy kofeina zosta\u0142a ju\u017c roz\u0142o\u017cona. Sukraloza tylko w niewielkim stopniu ulega rozk\u0142adowi podczas oczyszczania \u015bciek\u00f3w. Wyniki analiz wskazuj\u0105, \u017ce sukraloza wyst\u0119puje w por\u00f3wnywalnych st\u0119\u017ceniach w \u015bciekach surowych i oczyszczonych. Przyk\u0142adowo badania przeprowadzone w Szwecji przez Brorstr\u00f6m-Lund\u00e9n i wsp. wykaza\u0142y obecno\u015b\u0107 sukralozy w \u015bciekach surowych w st\u0119\u017ceniach od 3,5 do 7,9 \u00b5g\/dm\u00b3, natomiast w \u015bciekach oczyszczonych od 1,8 do 10,8 \u00b5g\/dm\u00b3 [30]. Oznacza to, \u017ce klasyczne procesy oczyszczania usuwa\u0142y jedynie niewielk\u0105 cz\u0119\u015b\u0107 tego zwi\u0105zku, a w cz\u0119\u015bci badanych oczyszczalni st\u0119\u017cenia w odp\u0142ywie by\u0142y nawet wy\u017csze ni\u017c w \u015bciekach surowych. Podobne wyniki uzyskali Scheurer i wsp. w dw\u00f3ch niemieckich oczyszczalniach [31]. Zjawisko to potwierdzili tak\u017ce Subedi i Kannan, kt\u00f3rzy w dw\u00f3ch komunalnych oczyszczalniach \u015bciek\u00f3w w stanie Nowy Jork oznaczyli \u015brednie st\u0119\u017cenia sukralozy wynosz\u0105ce 29,4 \u00b5g\/ dm\u00b3 w \u015bciekach surowych oraz 29,6 \u00b5g\/dm\u00b3 w \u015bciekach oczyszczonych, przy \u015bredniej skuteczno\u015bci usuwania poni\u017cej 2% [32]. Wyniki te s\u0105 zgodne z najnowszym globalnym przegl\u0105dem Li i wsp. obejmuj\u0105cym dane z 24 oczyszczalni, kt\u00f3ry wykaza\u0142, \u017ce sukraloza nale\u017cy do najs\u0142abiej usuwanych sztucznych s\u0142odzik\u00f3w w oczyszczalniach \u015bciek\u00f3w, a jej skuteczno\u015b\u0107 usuwania nie przekracza 10% [33]. Torres i wsp. wykazali, \u017ce sukraloza praktycznie nie ulega biodegradacji ani w warunkach tlenowych, ani beztlenowych, nawet po kilkudziesi\u0119ciu dniach, co wskazuje, \u017ce niewielka skuteczno\u015b\u0107 usuwania tego zwi\u0105zku wynika przede wszystkim z jego w\u0142a\u015bciwo\u015bci, a nie z niedoskona\u0142o\u015bci technologii oczyszczania [34]. Badania prowadzone przez Guo i wsp. w Shenzhen wykaza\u0142y, \u017ce niewielka podatno\u015b\u0107 sukralozy na rozk\u0142ad biologiczny powoduje jej obecno\u015b\u0107 nie tylko w \u015bciekach oczyszczonych, ale r\u00f3wnie\u017c w wodach estuarialnych i przybrze\u017cnych. Autorzy obserwowali stopniowy spadek st\u0119\u017cenia tego zwi\u0105zku wraz z odleg\u0142o\u015bci\u0105 od miejsca zrzutu \u015bciek\u00f3w, jednak zwi\u0105zek pozostawa\u0142 \u0142atwo wykrywalny nawet po znacznym rozcie\u0144czeniu, co potwierdza jego wysok\u0105 trwa\u0142o\u015b\u0107 i przydatno\u015b\u0107 jako markera \u015bciek\u00f3w komunalnych [35]. W \u015bciekach ze zbiornik\u00f3w bezodp\u0142ywowych st\u0119\u017cenie sukralozy by\u0142o por\u00f3wnywalne do oznaczanego w \u015bciekach komunalnych, tj. 6\u201398 \u00b5g\/dm\u00b3 [36]. Dane na temat st\u0119\u017ce\u0144 tego zwi\u0105zku w \u015bciekach z przelew\u00f3w burzowych s\u0105 niedost\u0119pne. Bior\u0105c jednak pod uwag\u0119 wysok\u0105 trwa\u0142o\u015b\u0107 sukralozy mo\u017cna oczekiwa\u0107, \u017ce zwi\u0105zek ten b\u0119dzie obecny r\u00f3wnie\u017c w tego rodzaju \u015bciekach, a jego st\u0119\u017cenie b\u0119dzie zale\u017ca\u0142o przede wszystkim od stopnia ich rozcie\u0144czenia wodami opadowymi.<\/p>\n\n\n\n W wodach powierzchniowych st\u0119\u017cenia sukralozy s\u0105 zr\u00f3\u017cnicowane od 0,06 do 18,0 \u00b5g\/dm3<\/sup> [17, 30, 33, 37]. St\u0119\u017cenia te s\u0105 o jeden do dwa rz\u0119dy wielko\u015bci ni\u017csze ni\u017c w \u015bciekach komunalnych. Zwi\u0105zek ten jednak jest cz\u0119sto wykrywany. Najwy\u017csze st\u0119\u017cenia zaobserwowano w bezpo\u015brednim s\u0105siedztwie zrzut\u00f3w \u015bciek\u00f3w komunalnych oraz na terenach zurbanizowanych. Ze wzgl\u0119du na bardzo wysok\u0105 trwa\u0142o\u015b\u0107 \u015brodowiskow\u0105 i niewielk\u0105 podatno\u015b\u0107 na biodegradacj\u0119 sukraloza mo\u017ce utrzymywa\u0107 si\u0119 w wodach powierzchniowych przez d\u0142ugi czas, dzi\u0119ki czemu jest uznawana za jeden z najbardziej wiarygodnych marker\u00f3w d\u0142ugotrwa\u0142ego oddzia\u0142ywania \u015bciek\u00f3w komunalnych.<\/p>\n\n\n\n Analizuj\u0105c przydatno\u015b\u0107 kofeiny i sukralozy jako marker\u00f3w ska\u017cenia w\u00f3d powierzchniowych \u015bciekami komunalnymi, nale\u017cy okre\u015bli\u0107 cechy, jakie powinien spe\u0142nia\u0107 idealny wska\u017anik. Powinien on charakteryzowa\u0107 si\u0119 powszechnym wyst\u0119powaniem w \u015bciekach komunalnych, znikom\u0105 obecno\u015bci\u0105 lub jej brakiem w \u015brodowisku naturalnym, wysok\u0105 swoisto\u015bci\u0105 \u017ar\u00f3d\u0142ow\u0105, \u0142atwo\u015bci\u0105 oznaczania oraz odpowiedni\u0105 trwa\u0142o\u015bci\u0105 w \u015brodowisku. Jednocze\u015bnie nie powinien ulega\u0107 znacznym przemianom chemicznym ani biologicznym, a jego st\u0119\u017cenie powinno pozostawa\u0107 w mo\u017cliwie prostym zwi\u0105zku z wielko\u015bci\u0105 dop\u0142ywu \u015bciek\u00f3w komunalnych [12, 17, 38]. Ani kofeina, ani sukraloza nie spe\u0142niaj\u0105 wszystkich wymaga\u0144 stawianych idealnemu markerowi. Kofeina charakteryzuje si\u0119 du\u017c\u0105 swoisto\u015bci\u0105 dla \u015bwie\u017cych \u015bciek\u00f3w komunalnych, jednak stosunkowo szybko ulega biodegradacji zar\u00f3wno podczas oczyszczania \u015bciek\u00f3w, jak i w wodach powierzchniowych. Sukraloza wykazuje natomiast bardzo wysok\u0105 trwa\u0142o\u015b\u0107 w \u015brodowisku i praktycznie nie jest usuwana w klasycznych biologicznych oczyszczalniach \u015bciek\u00f3w. Z tego wzgl\u0119du odzwierciedla przede wszystkim d\u0142ugotrwa\u0142e lub historyczne oddzia\u0142ywanie \u015bciek\u00f3w. Zasadne wydaje si\u0119 zatem r\u00f3wnoczesne oznaczanie obu zwi\u0105zk\u00f3w, poniewa\u017c dostarczaj\u0105 one komplementarnych danych o charakterze i czasie dop\u0142ywu \u015bciek\u00f3w komunalnych do odbiornika [12, 31, 34].<\/p>\n\n\n\n Interpretacja uzyskanych wynik\u00f3w nie powinna si\u0119 ponadto opiera\u0107 wy\u0142\u0105cznie na st\u0119\u017ceniach kofeiny i sukralozy. Konieczne jest uwzgl\u0119dnienie warunk\u00f3w hydrologicznych, w szczeg\u00f3lno\u015bci przep\u0142ywu, wielko\u015bci i czasu wyst\u0105pienia opadu atmosferycznego oraz czasu, jaki od niego up\u0142yn\u0105\u0142. Istotne znaczenie maj\u0105 r\u00f3wnie\u017c parametry technologiczne oczyszczalni \u015bciek\u00f3w. Wa\u017cna jest tak\u017ce charakterystyka miejsca poboru pr\u00f3bek, obejmuj\u0105ca rodzaj odbiornika (rzeka, kana\u0142 deszczowy, zbiornik retencyjny), obecno\u015b\u0107 przelew\u00f3w burzowych, wylot\u00f3w \u015bciek\u00f3w, infiltracji z nieszczelnych system\u00f3w kanalizacyjnych lub oddzia\u0142ywania zbiornik\u00f3w bezodp\u0142ywowych. Dopiero \u0142\u0105czna analiza danych chemicznych, hydrologicznych i technologicznych pozwala na wiarygodn\u0105 identyfikacj\u0119 \u017ar\u00f3de\u0142 ska\u017cenia \u015bciekami komunalnymi [17, 27, 39].<\/p>\n\n\n\n Do wdro\u017cenia monitoringu kofeiny i sukralozy rekomendowa\u0107 nale\u017ca\u0142oby schemat przedstawiony na rys. 1 wykorzystuj\u0105cy kofein\u0119 i sukraloz\u0119 jako komplementarne markery \u015bciek\u00f3w komunalnych. W pocz\u0105tkowym okresie monitoringu, obejmuj\u0105cym co najmniej 6\u201312 miesi\u0119cy, zaleca si\u0119 r\u00f3wnoczesne oznaczanie obu zwi\u0105zk\u00f3w w \u015bciekach surowych i oczyszczonych. Jednocze\u015bnie zaleca si\u0119 rejestrowanie nat\u0119\u017cenia przep\u0142ywu oraz danych meteorologicznych, w szczeg\u00f3lno\u015bci wielko\u015bci opad\u00f3w atmosferycznych. Takie post\u0119powanie umo\u017cliwia okre\u015blenie zmienno\u015bci sezonowej oraz ocen\u0119 wp\u0142ywu warunk\u00f3w hydrologicznych na st\u0119\u017cenia analizowanych marker\u00f3w [39].<\/p>\n\n\n\n W przypadku monitoringu odbiornik\u00f3w \u015bciek\u00f3w rekomendowane jest wyznaczenie co najmniej jednego punktu referencyjnego zlokalizowanego powy\u017cej miejsca zrzutu \u015bciek\u00f3w oraz dw\u00f3ch punkt\u00f3w poni\u017cej zrzutu – bezpo\u015brednio za wylotem oraz w odleg\u0142o\u015bci oko\u0142o 0,5\u20131 km, umo\u017cliwiaj\u0105cych ocen\u0119 rozcie\u0144czenia i naturalnych proces\u00f3w samooczyszczania. Je\u017celi podejrzewa si\u0119 infiltracj\u0119 \u015bciek\u00f3w do \u015brodowiska gruntowo-wodnego, program monitoringu mo\u017cna uzupe\u0142ni\u0107 o piezometry zlokalizowane zgodnie z kierunkiem przep\u0142ywu w\u00f3d podziemnych [17, 26]. Szczeg\u00f3ln\u0105 uwag\u0119 nale\u017cy zwr\u00f3ci\u0107 na monitoring prowadzony po intensywnych opadach atmosferycznych. W takich sytuacjach wskazane jest wykonywanie serii pr\u00f3bek chwilowych, poniewa\u017c to w\u0142a\u015bnie podczas epizod\u00f3w opad\u00f3w dochodzi do dop\u0142ywu nieoczyszczonych \u015bciek\u00f3w komunalnych do odbiornik\u00f3w przez przelewy burzowe. Badania wykaza\u0142y, \u017ce kofeina stanowi w takich sytuacjach czu\u0142y wska\u017anik \u015bwie\u017cego dop\u0142ywu \u015bciek\u00f3w komunalnych [12, 27]. Raportowanie wynik\u00f3w oznacze\u0144 powinno obejmowa\u0107 nie tylko warto\u015bci st\u0119\u017ce\u0144 analizowanych zwi\u0105zk\u00f3w, lecz r\u00f3wnie\u017c informacje umo\u017cliwiaj\u0105ce ich prawid\u0142ow\u0105 interpretacj\u0119. Zaleca si\u0119 podawanie granicy oznaczalno\u015bci (LOQ), niepewno\u015bci pomiaru, rodzaju pobranej pr\u00f3bki (pr\u00f3bka chwilowa lub \u015brednia), nat\u0119\u017cenia przep\u0142ywu, sumy opad\u00f3w z ostatnich 24 lub 48 godzin, temperatury wody oraz przewodno\u015bci elektrolitycznej w\u0142a\u015bciwej, danych hydrologicznych i technologicznych. Znacz\u0105co zwi\u0119ksza to wiarygodno\u015b\u0107 identyfikacji \u017ar\u00f3de\u0142 ska\u017cenia \u015bciekami komunalnymi oraz umo\u017cliwia por\u00f3wnywanie wynik\u00f3w uzyskiwanych w r\u00f3\u017cnych programach monitoringowych [39].<\/p>\n\n\n\n Na podstawie spotykanych st\u0119\u017ce\u0144 i w\u0142a\u015bciwo\u015bci omawianych marker\u00f3w mo\u017cna zaleci\u0107 uproszczony algorytm praktyczny interpretacji wynik\u00f3w (tab. 1). Proponowany algorytm ma charakter pomocniczy i nie wynika z obowi\u0105zuj\u0105cych przepis\u00f3w prawa. Jego celem jest u\u0142atwienie interpretacji wynik\u00f3w monitoringu poprzez r\u00f3wnoczesne analizowanie obu marker\u00f3w. Podstawowym za\u0142o\u017ceniem algorytmu jest odmienne zachowanie obu zwi\u0105zk\u00f3w. Kofeina ulega szybkiej biodegradacji zar\u00f3wno podczas oczyszczania \u015bciek\u00f3w, jak i po przedostaniu si\u0119 do odbiornika, dlatego jej obecno\u015b\u0107 wskazuje przede wszystkim na \u015bwie\u017cy dop\u0142yw \u015bciek\u00f3w komunalnych.<\/p>\n\n\n\n Natomiast sukraloza charakteryzuje si\u0119 wysok\u0105 trwa\u0142o\u015bci\u0105 w \u015brodowisku dzi\u0119ki czemu stanowi wska\u017anik d\u0142ugotrwa\u0142ego lub historycznego oddzia\u0142ywania \u015bciek\u00f3w komunalnych. \u0141\u0105cznie wyniki oznacze\u0144 obu zwi\u0105zk\u00f3w pozwalaj\u0105 zwi\u0119kszy\u0107 wiarygodno\u015b\u0107 identyfikacji \u017ar\u00f3d\u0142a ska\u017cenia. Proponowany algorytm powinien by\u0107 stosowany \u0142\u0105cznie z analiz\u0105 warunk\u00f3w hydrologicznych i technologicznych, co umo\u017cliwia wiarygodn\u0105 ocen\u0119 \u017ar\u00f3d\u0142a i charakteru ska\u017cenia \u015bciekami komunalnymi.<\/p>\n\n\n\n Tabela 1. Uproszczony algorytm interpretacji wynik\u00f3w analizy kofeiny i sukralozy w wodach powierzchniowych (opracowanie w\u0142asne na podstawie literatury [12, 17, 27, 31, 34])
DOI: 10.65545\/GWITS.2026.09.02<\/strong>, GWiTS 9\/2026, wrzesie\u0144 2026<\/p>\n\n\n\n
\n\n\n\n
W pracy om\u00f3wiono w\u0142a\u015bciwo\u015bci kofeiny i sukralozy, ich st\u0119\u017cenia w \u015bciekach, efektywno\u015b\u0107 usuwania w oczyszczalniach oraz koncentracje i przemiany w wodach powierzchniowych. Ustalono, \u017ce kofeina jest dobrym markerem \u015bwie\u017cego zanieczyszczenia \u015bciekami komunalnymi. Sukraloza natomiast ze wzgl\u0119du na du\u017c\u0105 trwa\u0142o\u015b\u0107 w \u015brodowisku wodnym pozwala identyfikowa\u0107 ska\u017cenie d\u0142ugotrwa\u0142e lub historyczne. Ze wzgl\u0119du na to markery te powinny by\u0107 oznaczane r\u00f3wnolegle. Zaproponowano schemat monitoringu ska\u017cenia oraz spos\u00f3b interpretacji wynik\u00f3w. Proponowan\u0105 metodyk\u0119 mo\u017cna zaleci\u0107 jako uzupe\u0142nienie standardowego monitoringu jako\u015bci w\u00f3d powierzchniowych s\u0142u\u017c\u0105ce identyfikacji \u017ar\u00f3de\u0142 ska\u017cenia.<\/p>\n\n\n\n
<\/strong>The present study analyses the properties of caffeine and sucralose, their concentrations in wastewater, removal efficiency in treatment works, and their concentrations and transformations in surface waters. The study established that caffeine serves as an effective indicator of recent contamination by municipal wastewater. Conversely, sucralose, due to its high persistence in the aquatic environment, facilitates the identification of long-term or historical contamination. Consequently, a parallel analysis of these markers is necessary. A proposed scheme for monitoring contamination and a method for interpreting the results are presented. The proposed methodology can be recommended as a supplement to standard surface water quality monitoring for the identification of sources of contamination.<\/p>\n\n\n\n
\n\n\n\n1. Wprowadzenie<\/h3>\n\n\n\n
2. Charakterystyka kofeiny i sukralozy<\/h3>\n\n\n\n
2.1. Kofeina<\/h5>\n\n\n\n
2.2. Sukraloza<\/h5>\n\n\n\n
3. St\u0119\u017cenia kofeiny i sukralozy w \u015bciekach oraz wodach powierzchniowych<\/h3>\n\n\n\n
4. Kofeina i sukraloza jako markery ska\u017cenia w\u00f3d powierzchniowych \u015bciekami komunalnymi<\/h3>\n\n\n\n
Fig. 1. Proposed monitoring scheme for caffeine and sucralose (developed by the authors)<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n
Table 1. Simplified algorithm for interpreting the results of caffeine and sucralose analyses in surface waters (developed by the authors based on literature data [12, 17, 27, 31, 34])<\/strong><\/p>\n\n\n\n