![\"ORCID](\"http:\/\/gwits.pl\/wp-content\/uploads\/2025\/03\/ORCID.png\")
<\/a>1*<\/sup><\/em>, Piotr A. Gauden<\/a>2<\/sup> <\/em><\/p>\n\n\n\nAfiliacja<\/summary>\n1<\/sup> Badacz niezale\u017cny
2<\/sup> Wydzia\u0142 Chemii, Uniwersytet Miko\u0142aja Kopernika w Toruniu
* Kontakt \/ Correspondence: sylwesterfurmaniak9@gmail.com<\/a><\/p>\n<\/details>\n\n\n\n
DOI: 10.65545\/GWITS.2026.05.03<\/strong>, GWiTS 5\/2026, maj 2026<\/p>\n\n\n\nPobierz PDF<\/a> (Open Access)<\/p>\n\n\n\n
\n\n\n\nStreszczenie:<\/strong>
W niniejszym artykule przedstawiono mo\u017cliwo\u015bci wykorzystania symulacji Monte Carlo w badaniach adsorpcyjnych metod wzbogacania gaz\u00f3w kopalnianych w metan. Symulowano adsorpcj\u0119 i rozdzia\u0142 mieszaniny metan\/azot w porach serii modelowych w\u0119gli aktywnych o systematycznie zmieniaj\u0105cej si\u0119 porowato\u015bci. Uzyskane wyniki wskaza\u0142y zale\u017cno\u015bci pomi\u0119dzy porowato\u015bci\u0105 a efektywno\u015bci\u0105 wzbogacania. Uj\u0119to je ilo\u015bciowo, przedyskutowano i zasugerowano przyczyny. W strukturze w\u0119gli stosowanych w procesach tego rodzaju mo\u017cliwie du\u017cy udzia\u0142 powinny mie\u0107 w\u0105skie mikropory o \u015brednicy do ok. 1 nm.<\/p>\n\n\n\nS\u0142owa kluczowe:<\/strong> gazy kopalniane, mieszanina metan\/azot, adsorpcja i rozdzia\u0142, w\u0119gle aktywne, symulacje Monte Carlo<\/em><\/p>\n\n\n\nAbstract:
<\/strong>The paper presents the possibilities of using Monte Carlo simulations in the studies on adsorption methods for mine gases enrichment with methane. Adsorption and separation of a methane\/nitrogen mixture in pores were simulated for a series of model activated carbons with systematically changing porosity. The obtained results indicated relationships between porosity and enrichment efficiency. They were quantified and discussed. Their reasons were also suggested. The content of narrow micropores having diameters up to ca. 1 nm should be maximized in the structure of carbons used in processes of this type.<\/p>\n\n\n\nKeywords:<\/strong> mine gases, methane\/nitrogen mixture, adsorption and separation, activated carbons, Monte Carlo simulations<\/em><\/p>\n\n\n\n
\n\n\n\n1. Wst\u0119p<\/h3>\n\n\n\n
Metan zakumulowany w pok\u0142adach w\u0119gla kamiennego w formie wolnej lub zwi\u0105zanej mo\u017ce by\u0107 z nich uwalniany podczas ich eksploatacji [1, 2]. Jego obecno\u015b\u0107 w powietrzu w kopalni mo\u017ce stwarza\u0107 zagro\u017cenie [3\u20135], kt\u00f3re ogranicza si\u0119 mi\u0119dzy innymi poprzez odpowiedni\u0105 wentylacj\u0119 [6]. W konsekwencji gazy kopalniane, w tym wentylacyjne, mog\u0105 zawiera\u0107 metan. Gaz ten jest tak\u017ce jedn\u0105 z substancji, kt\u00f3re przyczyniaj\u0105 si\u0119 do zmian klimatycznych [7, 8], co uzasadnia d\u0105\u017cenie do ograniczenia jego uwalniania, tak\u017ce zwi\u0105zanego z funkcjonowaniem kopal\u0144 [9]. Dzia\u0142ania takie maj\u0105 r\u00f3wnie\u017c kontekst ekonomiczny \u2013 metan uwalniany w kopalniach mo\u017ce by\u0107 rozwa\u017cany jako \u017ar\u00f3d\u0142o energii [5, 10\u201312].<\/p>\n\n\n\n
G\u0142\u00f3wne trudno\u015bci zwi\u0105zane z wykorzystaniem metanu w gazach kopalnianych jako \u017ar\u00f3d\u0142a energii wynikaj\u0105 z jego niskiego st\u0119\u017cenia. W zwi\u0105zku z tym, rozwa\u017cane s\u0105 r\u00f3\u017cne metody wzbogacania takich gaz\u00f3w w CH4<\/sub> [13\u201315]. Cz\u0119\u015b\u0107 z nich bazuje na procesie adsorpcji [16\u201318]. Wa\u017cn\u0105 grup\u0105 adsorbent\u00f3w stosowanych w praktyce podczas rozdzia\u0142u mieszanin gazowych s\u0105 w\u0119gle aktywne [19\u201321]. Skutkuje to licznymi badaniami do\u015bwiadczalnymi dotycz\u0105cymi wykorzystania materia\u0142\u00f3w z tej grupy do adsorpcji i rozdzia\u0142u modelowych mieszanin gazowych zawieraj\u0105cych metan, kt\u00f3rych sk\u0142ad jest cz\u0119sto ograniczany do dw\u00f3ch sk\u0142adnik\u00f3w: CH4<\/sub> i N2<\/sub> [22\u201324]. Pomiary do\u015bwiadczalne adsorpcji mieszanin gaz\u00f3w, zw\u0142aszcza te nakierowane na okre\u015blenie sk\u0142adu fazy zaadsorbowanej w stanie r\u00f3wnowagi, stanowi\u0105 du\u017ce wyzwanie [25]. Wymagaj\u0105 one skomplikowanej aparatury oraz s\u0105 czasoch\u0142onne i kosztowne. W zwi\u0105zku z tym, obecnie coraz cz\u0119\u015bciej s\u0105 one uzupe\u0142niane i\/lub zast\u0119powane przez wykorzystanie technik symulacji molekularnych [26\u201328].<\/p>\n\n\n\nNiniejsza praca ma na celu prezentacj\u0119 mo\u017cliwo\u015bci wykorzystania symulacji Monte Carlo w ramach bada\u0144 modelowych dotycz\u0105cych adsorpcji metanu z gaz\u00f3w kopalnianych w porach w\u0119gli aktywnych. Przyj\u0119to mieszanin\u0119 CH4<\/sub>\/N2<\/sub> o niskiej zawarto\u015bci metanu jako uproszczon\u0105 modelow\u0105 reprezentacj\u0119 gaz\u00f3w tego typu. Symulacje Monte Carlo (jedn\u0105 z technik teoretycznych najcz\u0119\u015bciej stosowanych do modelowania r\u00f3wnowag adsorpcyjnych) wykorzystano do wykonania bada\u0144 systematycznych dotycz\u0105cych zale\u017cno\u015bci pomi\u0119dzy budow\u0105 w\u0119gli a adsorpcj\u0105 i rozdzia\u0142em badanej mieszaniny. Istniej\u0105 dwa g\u0142\u00f3wne czynniki determinuj\u0105ce w\u0142a\u015bciwo\u015bci w\u0119gli aktywnych, w tym ich w\u0142a\u015bciwo\u015bci adsorpcyjne. S\u0105 nimi struktura porowata oraz chemiczna natura ich powierzchni [29]. We wcze\u015bniejszych badaniach symulacyjnych ukierunkowanych na adsorpcj\u0119 i rozdzia\u0142 mieszanin CH4<\/sub>\/N2<\/sub> o r\u00f3\u017cnym sk\u0142adzie [30] wykazano, \u017ce drugi z czynnik\u00f3w, pomimo \u017ce wp\u0142ywa na ilo\u015b\u0107 obydwu zwi\u0105zk\u00f3w obecnych w porach w\u0119glowych, nie zmienia istotnie stopnia wzbogacenia fazy zaadsorbowanej w metan. W zwi\u0105zku z tym, w obecnych badaniach skupiono si\u0119 na ocenie zmian sk\u0142adu fazy zaadsorbowanej i efektywno\u015bci rozdzia\u0142u dla szerokiego zakresu ci\u015bnienia ca\u0142kowitego fazy gazowej (do 50 MPa) o niskiej zwarto\u015bci CH4<\/sub> w ramach serii realistycznych wirtualnych w\u0119gli modelowych, w kt\u00f3rej porowato\u015b\u0107 (rozk\u0142ad rozmiar\u00f3w por\u00f3w) zmienia si\u0119 w spos\u00f3b systematyczny [31].<\/p>\n\n\n\n2. Metodyka wykonanych bada\u0144<\/h3>\n\n\n\n
W ramach bada\u0144 wykorzystano wcze\u015bniej szczeg\u00f3\u0142owo opisan\u0105 seri\u0119 dziewi\u0119ciu wirtualnych w\u0119gli porowatych (oznaczonych odpowiednio: d0.5, d0.6, d0.7, d0.8, d0.9, d1.0, d1.1, d1.2 oraz d1.3) [31], r\u00f3\u017cni\u0105cych si\u0119 g\u0119sto\u015bci\u0105 pozorn\u0105 atom\u00f3w w\u0119gla w kom\u00f3rce symulacyjnej przy takim samym jej rozmiarze dla wszystkich uk\u0142ad\u00f3w (4,5\u00d74,5\u00d74,5 nm). Wybrane struktury pokazano na rys. 1a. Ich porowato\u015b\u0107 scharakteryzowano za pomoc\u0105 metody geometrycznej zaproponowanej przez Bhattachary\u0119 i Gubbinsa [32]. Dla ka\u017cdego w\u0119gla wyznaczono histogram efektywnych \u015brednic jego por\u00f3w (Deff<\/sub>) oraz \u015bredni\u0105 \u015brednic\u0119 por\u00f3w dost\u0119pnych (Deff,acc,av<\/sub>). Na drodze ca\u0142kowania Monte Carlo [31] okre\u015blono r\u00f3wnie\u017c obj\u0119to\u015b\u0107 por\u00f3w dost\u0119pnych (Vacc<\/sub>). Obliczaj\u0105c dwie ostatnie wielko\u015bci przyj\u0119to minimaln\u0105 \u015brednic\u0119 por\u00f3w dost\u0119pnych wynosz\u0105c\u0105 0,3615 nm, tj. odpowiadaj\u0105c\u0105 \u015brednicy kolizji cz\u0105steczki azotu [33] \u2013 adsorbatu standardowo wykorzystywanego podczas charakteryzacji porowato\u015bci.<\/p>\n\n\n\nParametry oddzia\u0142ywa\u0144 zaczerpni\u0119to z innych publikacji [35-37]. Przeprowadzono dwie serie oblicze\u0144 modelowych. W ramach pierwszej serii rozwa\u017cano adsorpcj\u0119 w porach wszystkich badanych w\u0119gli dla r\u00f3\u017cnych warto\u015bci ci\u015bnienia ca\u0142kowitego mieszaniny w fazie gazowej (ptot<\/sub><\/em>) w zakresie od 10-4<\/sup> do 50 MPa, ale dla sta\u0142ego u\u0142amka molowego CH4<\/sub> w tej fazie: y<\/em>CH4<\/sub> = 0.01. W ramach drugiej serii skupiono si\u0119 na w\u0119glu o najlepszych w\u0142a\u015bciwo\u015bciach rozdzielczych w ramach pierwszej serii, dla kt\u00f3rego wykonano analogiczne symulacje, lecz dla innych warto\u015bci u\u0142amk\u00f3w molowych sk\u0142adnik\u00f3w w fazie gazowej. Przyj\u0119to y<\/em>CH4<\/sub> = 0.001, 0.0025, 0.005, 0.015, 0.02 oraz 0.025. Dla ka\u017cdego punktu symulacyjnego wyznaczono ilo\u015bci metanu i azotu obecne w porach w przeliczeniu na jednostk\u0119 ich obj\u0119to\u015bci dost\u0119pnej (a<\/em>CH4<\/sub> i a<\/em>N2<\/sub>), ich u\u0142amki molowe w fazie zaadsorbowanej (x<\/em>CH4<\/sub> i x<\/em>N2<\/sub>), oraz r\u00f3wnowagowy wsp\u00f3\u0142czynnik rozdzia\u0142u wzgl\u0119dem metanu: S<\/em>CH4\/N2<\/sub>\u00a0=\u00a0(x<\/em>CH4<\/sub>\/x<\/em>N2<\/sub>)\/(y<\/em>CH4<\/sub>\/y<\/em>N2<\/sub>). Ponadto, w celu odzwierciedlenia energetyki procesu okre\u015blano r\u00f3wnie\u017c izosteryczn\u0105 entalpi\u0119 adsorpcji (qst<\/sup><\/em>) oraz jej sk\u0142adowe zwi\u0105zane z oddzia\u0142ywaniami mi\u0119dzy cz\u0105steczkami adsorbat\u00f3w i struktur\u0105 adsorbentu (qsf<\/sup><\/em>) oraz pomi\u0119dzy samymi cz\u0105steczkami adsorbat\u00f3w (qff<\/sup><\/em>) [38].<\/p>\n\n\n\n3. Wyniki i dyskusja<\/h3>\n\n\n\n
Rys. 1b por\u00f3wnuje histogramy rozmiar\u00f3w por\u00f3w wszystkich w\u0119gli w rozwa\u017canej serii. Zgodnie z celem pracy w ramach serii wyst\u0119puj\u0105 systematyczne zmiany struktury porowatej w\u0119gli modelowych. Wszystkie one s\u0105 mikroporowate, tj. \u015brednica por\u00f3w nie przekracza 2 nm, ale przechodz\u0105c od uk\u0142adu d0.5 do d1.3 stopniowo zanikaj\u0105 szersze mikropory o rozmiarze powy\u017cej 1,1 nm. Pewne odst\u0119pstwo, co dyskutowano wcze\u015bniej [31], dotyczy w\u0119gla d1.1, w kt\u00f3rego strukturze pewien udzia\u0142 maj\u0105 r\u00f3wnie\u017c pory o \u015brednicy w zakresie 1,55\u20131,60 nm. Pomimo tego \u015brednia \u015brednica por\u00f3w w serii zmienia si\u0119 w spos\u00f3b systematyczny [31].<\/p>\n\n\n\n![\"\"](\"https:\/\/gwits.pl\/wp-content\/uploads\/2026\/05\/1065545GWITS20260503_R1-1017x1024.png\")
Rys. 1. (a) Struktura wybranych wirtualnych w\u0119gli porowatych (ramki odzwierciedlaj\u0105 rozmiar kom\u00f3rki symulacyjnej); (b) por\u00f3wnanie histogram\u00f3w efektywnych \u015brednic por\u00f3w (Deff<\/sub><\/em>) dla wszystkich badanych w\u0119gli (ka\u017cdy kolejny histogram jest przesuni\u0119ty o 0.15 jednostki w stosunku do poprzedniego; pionowa linia przerywana odpowiada przyj\u0119temu granicznemu rozmiarowi por\u00f3w dost\u0119pnych, tj. \u015brednicy kolizji cz\u0105steczki azotu)
Fig. 1. (a) Structure of selected virtual porous carbons (the frames reflect the size of the simulation box); (b) comparison of histograms of the effective pore diameters (Deff<\/sub><\/em>) for all the studied carbons (each subsequent histogram is shifted by 0.15 units from the previous one; the vertical dashed line corresponds to the assumed limit of the accessible pore size, i.e., collision diameter of nitrogen molecule)<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\nRys. 2 obrazuje wp\u0142yw powy\u017cej opisanych r\u00f3\u017cnic w porowato\u015bci na adsorpcj\u0119 mieszaniny CH4<\/sub>\/N2<\/sub> dla wszystkich badanych w\u0119gli przy u\u0142amku molowym metanu w fazie gazowej wynosz\u0105cym 0.01. Struktura porowata istotnie wp\u0142ywa na g\u0119sto\u015b\u0107 obydwu adsorbat\u00f3w w porach w\u0119glowych (rys. 2a i b), kt\u00f3ra wzrasta wraz ze zmniejszeniem si\u0119 \u015brednicy por\u00f3w, tj. zmienia si\u0119 systematycznie w ramach serii. W uj\u0119ciu ilo\u015bciowym wp\u0142yw porowato\u015bci jest silniejszy dla CH4<\/sub>. Jak wskazuj\u0105 u\u0142amki molowe tego sk\u0142adnika (rys. 2c i d), faza zaadsorbowana jest bogatsza w metan w por\u00f3wnaniu z faz\u0105 gazow\u0105 ze wzgl\u0119du na jego preferencyjn\u0105 adsorpcj\u0119 wzgl\u0119dem N2<\/sub>. U\u0142amki te zale\u017c\u0105 od struktury porowatej w\u0119gli oraz ci\u015bnienia fazy gazowej. W\u0119gle o w\u0119\u017cszych porach wykazuj\u0105 wy\u017cszy stopie\u0144 wzbogacenie fazy zaadsorbowanej w metan. Dla ka\u017cdego w\u0119gla warto\u015bci x<\/em>CH4<\/sub> malej\u0105 wraz ze wzrostem ci\u015bnienia, przy czym zmiany te s\u0105 niewielkie przy najni\u017cszych warto\u015bciach ptot<\/sub><\/em> (rys. 2d). Wynika to z konkurencyjnej adsorpcji cz\u0105steczek azotu, kt\u00f3ry jest dominuj\u0105cym sk\u0142adnikiem mieszaniny. Coraz wi\u0119ksza ilo\u015b\u0107 tego adsorbatu obecnego w porach (rys. 2b) wymuszana przez rosn\u0105ce ci\u015bnienie ca\u0142kowite fazy gazowej, kt\u00f3re przy jej sta\u0142ym sk\u0142adzie przek\u0142ada si\u0119 na proporcjonalny wzrost ci\u015bnienia cz\u0105stkowego N2<\/sub>, mo\u017ce cz\u0119\u015bciowo blokowa\u0107 miejsca adsorpcyjne wcze\u015bniej zajmowane przez cz\u0105steczki metanu. Wskazuje na to niemonotoniczny przebieg cz\u0105stkowych izoterm adsorpcji CH4<\/sub> na rys. 2a, kt\u00f3re staj\u0105 si\u0119 malej\u0105ce dla najwy\u017cszych warto\u015bci, ptot<\/sub><\/em>, co jest szczeg\u00f3lnie widoczne dla ko\u0144cowych w\u0119gli w serii. Mimo proporcjonalnego wzrostu r\u00f3wnie\u017c ci\u015bnienia cz\u0105stkowego metanu, liczba jego cz\u0105steczek obecnych w porach maleje ze wzgl\u0119du na coraz wi\u0119ksz\u0105 ilo\u015b\u0107 cz\u0105steczek azotu, kt\u00f3re wypieraj\u0105 i\/lub utrudniaj\u0105 adsorpcj\u0119 kolejnych cz\u0105steczek CH4<\/sub>. R\u00f3\u017cnice w ilo\u015bciach obydwu adsorbat\u00f3w obecnych w porach i ich u\u0142amkach molowych (warto\u015bci u\u0142amka molowego N2<\/sub> s\u0105 komplementarne do CH4<\/sub>: x<\/em>N2<\/sub> = 1 \u2013 x<\/em>CH4<\/sub>) przek\u0142adaj\u0105 si\u0119 na zmiany r\u00f3wnowagowego wsp\u00f3\u0142czynnika rozdzia\u0142u (rys. 2e i f). Parametr ten jest prost\u0105 miar\u0105 ilo\u015bciow\u0105 stopnia wzbogacenia fazy zaadsorbowanej w metan. Najwy\u017cszy stopie\u0144 wzbogacenia jest obserwowany dla w\u0119gli o najw\u0119\u017cszych porach. W zwi\u0105zku z tym, w ramach proces\u00f3w adsorpcyjnego wzbogacania gaz\u00f3w kopalnianych w metan powinny by\u0107 preferowane w\u0119gle o du\u017cej obj\u0119to\u015bci jak najw\u0119\u017cszych mikropor\u00f3w. Efektywno\u015b\u0107 rozdzia\u0142u maleje w pewnym stopniu wraz ze wzrostem ci\u015bnienia operacyjnego. Jednak\u017ce w przypadku proces\u00f3w rzeczywistych dob\u00f3r ci\u015bnienia powinien wynika\u0107 z kompromisu pomi\u0119dzy maksymalizacj\u0105 stopnia rozdzia\u0142u a wydajno\u015bci\u0105 ilo\u015bciow\u0105 procesu, kt\u00f3rej miar\u0105 jest mi\u0119dzy innymi ilo\u015b\u0107 metanu wi\u0105zanego przez jednostk\u0119 masy adsorbentu. W tym kontek\u015bcie optymalne ci\u015bnienie mo\u017ce by\u0107 wyznaczane przez maksimum izotermy cz\u0105stkowej CH4<\/sub>. W przypadku w\u0119gla d1.3 (najwy\u017csza krzywa na rys. 2a) optymalna warto\u015b\u0107 ptot<\/sub><\/em> wynosi ok. 20 MPa.<\/p>\n\n\n\n![\"\"](\"https:\/\/gwits.pl\/wp-content\/uploads\/2026\/05\/1065545GWITS20260503_R2-1024x674.png\")
Rys. 2. Por\u00f3wnanie wynik\u00f3w symulacji adsorpcji mieszaniny CH4<\/sub>\/N2<\/sub> w porach wszystkich badanych w\u0119gli dla u\u0142amka molowego CH4<\/sub> w fazie gazowej y<\/em>CH4<\/sub> = 0.01 (pozioma linia przerywana na panelach (c) i (d)), T<\/em> = 298 K oraz r\u00f3\u017cnych warto\u015bci ci\u015bnienia ca\u0142kowitego mieszaniny w fazie gazowej \u2013 poszczeg\u00f3lne panele przedstawiaj\u0105: (a) i (b) warto\u015bci adsorpcji odpowiednio CH4<\/sub> i N2<\/sub>, (c) i (d) u\u0142amek molowy CH4<\/sub> w fazie zaadsorbowanej (przedstawiony odpowiednio w liniowej i logarytmicznej skali warto\u015bci ci\u015bnienia), (e) i (f) warto\u015bci r\u00f3wnowagowe wsp\u00f3\u0142czynnika rozdzia\u0142u wzgl\u0119dem CH4<\/sub> (odpowiednio w skali liniowej i logarytmicznej); strza\u0142ki wskazuj\u0105 kierunek zmian przy przej\u015bciu od w\u0119gla d0.5 do d1.3
Fig. 2. Comparison of simulation results of CH4<\/sub>\/N2<\/sub> mixture adsorption in pores of all the studied carbons for CH4<\/sub> mole fraction in the gaseous phase y<\/em>CH4<\/sub> = 0.01 (the horizontal dashed line in panels (c) and (d)), T<\/em> = 298 K, and different values of the total mixture pressure in the gaseous phase \u2013 the panels present: (a) and (b) adsorption amounts of CH4<\/sub> and N2<\/sub>, respectively, (c) and (d) CH4<\/sub> mole fraction in the adsorbed phase (the data shown in linear and logarithmic scale of pressure values, respectively), (e) and (f) values of equilibrium separation factor toward CH4<\/sub> (shown in linear and logarithmic scale, respectively); the arrows indicate the direction of changes passing from the d0.5 carbon to the d1.3 one<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\nPrzyczyny r\u00f3\u017cnic w efektywno\u015bci rozdzia\u0142u mieszaniny CH4<\/sub> \/N2<\/sub> pomi\u0119dzy badanymi w\u0119glami mo\u017cna upatrywa\u0107 we wp\u0142ywie rozmiaru por\u00f3w na energetyk\u0119 procesu adsorpcji. Zmniejszenie rozmiaru por\u00f3w przek\u0142ada si\u0119 na zwi\u0119kszenie energii adsorpcji obydwu zwi\u0105zk\u00f3w, co wynika mi\u0119dzy innymi ze wzgl\u0119d\u00f3w geometrycznych: w w\u0119\u017cszych porach w s\u0105siedztwie ka\u017cdej adsorbowanej cz\u0105steczki znajduje si\u0119 wi\u0119ksza liczba atom\u00f3w adsorbentu wnosz\u0105cych istotny wk\u0142ad do ca\u0142kowitej energii oddzia\u0142ywa\u0144 adsorbat-adsorbent. R\u00f3\u017cnice w energetyce procesu adsorpcji potwierdzaj\u0105 warto\u015bci izosterycznej entalpii adsorpcji dla wybranych w\u0119gli pokazane na rys. 3. Ca\u0142kowita entalpia procesu (czerwone linie na rys. 3) ro\u015bnie w ramach serii adsorbent\u00f3w od d0.5 do d1.3, tj. wraz z zanikiem szerszych por\u00f3w. Dane na rys. 3 wskazuj\u0105 r\u00f3wnie\u017c, \u017ce dominuj\u0105cy wk\u0142ad do energetyki procesu wnosz\u0105 oddzia\u0142ywania pomi\u0119dzy cz\u0105steczkami adsorbatu a struktur\u0105 w\u0119glow\u0105 (niebieskie krzywe). Przyczynki te malej\u0105 wraz ze wzrostem ci\u015bnienia ca\u0142kowitego. Pocz\u0105tkowo cz\u0105steczki adsorbat\u00f3w s\u0105 wi\u0105zane na centrach o najwy\u017cszej energii. Po ich wysyceniu nast\u0119puje adsorpcja na centrach o ni\u017cszej energii i\/lub powy\u017cej monowarstwy, co wi\u0105\u017ce si\u0119 z obni\u017ceniem energii adsorpcji w cz\u0119\u015bci zwi\u0105zanej z oddzia\u0142ywaniami z adsorbentem. Jednocze\u015bnie wraz ze wzrostem ci\u015bnienia, a co za tym idzie g\u0119sto\u015bci cz\u0105steczek adsorbat\u00f3w obecnych w porach (rys. 2a i b), wk\u0142ad do ca\u0142kowitego efektu energetycznego zaczynaj\u0105 wnosi\u0107 r\u00f3wnie\u017c oddzia\u0142ywania pomi\u0119dzy cz\u0105steczkami adsorbatu (zielone krzywe na rys. 3). Kompensuj\u0105 one spadek energii oddzia\u0142ywa\u0144 ze struktur\u0105 adsorbentu, a w przypadku w\u0119gli o szerszych porach (uk\u0142ady d0.5 i d0.9 pokazane na rys. 3a i b) nawet go przewy\u017cszaj\u0105.<\/p>\n\n\n\n![\"\"](\"https:\/\/gwits.pl\/wp-content\/uploads\/2026\/05\/1065545GWITS20260503_R3-1024x366.png\")
Rys. 3. Por\u00f3wnanie efektu energetycznego (entalpii izosterycznej) adsorpcji mieszaniny CH4<\/sub>\/N2<\/sub> (y<\/em>CH4<\/sub> = 0.01, T<\/em> = 298 K) w porach w\u0119gli d0.5, d0.9 oraz d1.3 zwi\u0105zanego z danymi pokazanymi na rys. 2 \u2013 przedstawiono entalpi\u0119 ca\u0142kowit\u0105 (qst<\/sup><\/em>) oraz przyczynki do niej zwi\u0105zane odpowiednio z oddzia\u0142ywaniami pomi\u0119dzy samymi cz\u0105steczkami adsorbat\u00f3w (qff<\/sup><\/em>) oraz ich oddzia\u0142ywaniami ze struktur\u0105 adsorbentu (qsf<\/sup><\/em>)
Fig. 3. Comparison of energetic effect (isosteric enthalpy) of CH4<\/sub>\/N2<\/sub> mixture adsorption (y<\/em>CH4<\/sub> = 0.01, T<\/em> = 298 K) in pores of the d0.5, d0.9, and d1.3 carbons related to the data shown in fig. 2 \u2013 the total enthalpy (qst<\/sup><\/em>) and contributions to it related to the interactions between molecules of adsorbates (qff<\/sup><\/em>) and their interactions with the structure of adsorbent (qsf<\/sup><\/em>), respectively, are presented<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\nRys. 4 stanowi pr\u00f3b\u0119 ilo\u015bciowego uj\u0119cia zale\u017cno\u015bci pomi\u0119dzy efektywno\u015bci\u0105 wzbogacenia badanej mieszaniny w metan a struktur\u0105 porowat\u0105 w\u0119gli. W tym celu przedstawiono warto\u015bci r\u00f3wnowagowego wsp\u00f3\u0142czynnika rozdzia\u0142u dla trzech wybranych warto\u015bci ci\u015bnienia mieszaniny w fazie gazowej w funkcji odwrotno\u015bci \u015bredniej \u015brednicy efektywnej por\u00f3w dost\u0119pnych dla wszystkich badanych w\u0119gli. Niezale\u017cnie od ci\u015bnienia zale\u017cno\u015b\u0107 mi\u0119dzy tymi warto\u015bciami jest zbli\u017cona do liniowej, co niezale\u017cnie potwierdza wcze\u015bniejsze obserwacje jako\u015bciowe. Wzajemne u\u0142o\u017cenie serii danych i poprowadzonych linii trendu obrazuje r\u00f3wnie\u017c wcze\u015bniej opisany spadek efektywno\u015bci rozdzia\u0142u mieszaniny wraz ze wzrostem ci\u015bnienia operacyjnego.<\/p>\n\n\n\n![\"\"](\"https:\/\/gwits.pl\/wp-content\/uploads\/2026\/05\/1065545GWITS20260503_R4-1024x991.png\")
Rys. 4. Zale\u017cno\u015b\u0107 warto\u015bci r\u00f3wnowagowego wsp\u00f3\u0142czynnika rozdzia\u0142u (S<\/em>CH4\/N2<\/sub>) dla wybranych warto\u015bci ci\u015bnienia ca\u0142kowitego mieszaniny w fazie gazowej od odwrotno\u015bci \u015bredniego efektywnego rozmiaru dost\u0119pnych por\u00f3w w\u0119glowych (1\/Deff,acc,av<\/sub><\/em>); linie przerywane odzwierciedlaj\u0105 trend zmian
Fig. 4. Dependence of the equilibrium separation factor values (S<\/em>CH4\/N2<\/sub>) on the reciprocal of the average effective diameter of accessible pores (1\/Deff,acc,av<\/sub><\/em>) for the selected values of the total mixture pressure in the gaseous phase; the dashed lines reflect the trend of changes<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\nFinalnie, rys. 5 przedstawia wyniki symulacji adsorpcji i rozdzia\u0142u mieszaniny CH4<\/sub>\/N2<\/sub> dla r\u00f3\u017cnych warto\u015bci u\u0142amka molowego metanu w fazie gazowej. Przedstawiono wyniki dla w\u0119gla d1.3, kt\u00f3ry wykaza\u0142 najwy\u017csz\u0105 efektywno\u015b\u0107 procesu rozdzia\u0142u w ramach pierwszej cz\u0119\u015bci oblicze\u0144 (rys. 2). Sk\u0142ad fazy gazowej istotnie wp\u0142ywa na ilo\u015b\u0107 CH4<\/sub> obecnego w porach (rys. 5a). Wzbogacenie tej fazy w metan przek\u0142ada si\u0119 na proporcjonalne zwi\u0119kszenie jego ci\u015bnienia cz\u0105stkowego, co powoduje znaczny wzrost jego adsorpcji. Z drugiej strony wzrost yCH4<\/sub> wi\u0105\u017ce si\u0119 jedynie z nieznacznym obni\u017ceniem g\u0119sto\u015bci cz\u0105steczek azotu w porach (rys. 5b), widocznym zw\u0142aszcza dla wysokich warto\u015bci ci\u015bnienia ca\u0142kowitego fazy gazowej. Wynika to z faktu, \u017ce rozwa\u017cane mieszaniny gazowe wykazuj\u0105 niewielk\u0105 zawarto\u015b\u0107 metanu (u\u0142amek molowy do 0,025). St\u0105d, zmiana zawarto\u015bci metanu w fazie obj\u0119to\u015bciowej wp\u0142ywa w niewielkim stopniu na ci\u015bnienie cz\u0105stkowe N2<\/sub>.<\/p>\n\n\n\n![\"\"](\"https:\/\/gwits.pl\/wp-content\/uploads\/2026\/05\/1065545GWITS20260503_R5-1024x667.png\")
Rys. 5. Wp\u0142yw u\u0142amka molowego CH4<\/sub> w fazie gazowej (y<\/em>CH4<\/sub>) na adsorpcj\u0119 mieszaniny CH4<\/sub>\/N2<\/sub> w porach w\u0119gla d1.3 (dane pokazane na poszczeg\u00f3lnych panelach s\u0105 analogiczne jak na rys. 2; strza\u0142ki wskazuj\u0105 kierunek zmian wraz ze wzrostem y<\/em>CH4<\/sub> od 0.001 do 0.025)
Fig. 5. Influence of CH4<\/sub> mole fraction in the gaseous phase (y<\/em>CH4<\/sub>) on CH4<\/sub>\/N2<\/sub> mixture adsorption in pores of the d1.3 carbon (the data shown in the panels are analogous to those in fig. 2; the arrows indicate the direction of changes related to the increase in y<\/em>CH4<\/sub> from 0.001 to 0.025)<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\nR\u00f3\u017cnice w ilo\u015bci cz\u0105steczek CH4<\/sub> i N2<\/sub> obecnych w porach (rys. 5a i b) przek\u0142adaj\u0105 si\u0119 na zmiany w warto\u015bciach u\u0142amk\u00f3w molowych (rys. 5c i d). Wy\u017cszy u\u0142amek molowy metanu w fazie gazowej powoduje zwi\u0119kszenie jego u\u0142amka molowego w fazie zaadsorbowanej. Warto\u015bci tego u\u0142amka molowego s\u0105 zale\u017cne r\u00f3wnie\u017c od ci\u015bnienia fazy gazowej. Obserwowane zmiany s\u0105 analogiczne do prawid\u0142owo\u015bci dyskutowanych wcze\u015bniej w kontek\u015bcie rys. 2c i d (krzywe dla yCH4<\/sub> = 0,01 na rys. 5, to\u017csame z krzywymi dla uk\u0142adu d1.3 na rys. 2, mog\u0105 stanowi\u0107 punkt odniesienia). Co ciekawe, pomimo znacznych r\u00f3\u017cnic w u\u0142amkach molowych w porach, sk\u0142ad fazy gazowej tylko w niewielkim stopniu wp\u0142ywa na warto\u015bci r\u00f3wnowagowe wsp\u00f3\u0142czynnika rozdzia\u0142u dla poszczeg\u00f3lnych warto\u015bci ca\u0142kowitego ci\u015bnienia mieszaniny (rys. 5e i f). Takie zachowanie obserwowano r\u00f3wnie\u017c we wcze\u015bniejszych badaniach \u2013 patrz rys. 3b w [30]. R\u00f3\u017cnice w warto\u015bciach SCH4\/N2<\/sub> s\u0105 szczeg\u00f3lnie widoczne w zakresie niskoci\u015bnieniowym (ptot<\/sub> \u2264 10-2 MPa) oraz przy po\u015brednich warto\u015bciach ci\u015bnienia operacyjnego powy\u017cej 1 MPa. R\u00f3\u017cnice w pierwszym zakresie mog\u0105 by\u0107 konsekwencj\u0105 preferencyjnej adsorpcji cz\u0105steczek metanu jedynie na centrach o najwy\u017cszej energii, co jest mo\u017cliwe przy najni\u017cszych warto\u015bciach jego pr\u0119\u017cno\u015bci cz\u0105stkowej (iloczyn niskich warto\u015bci yCH4<\/sub> oraz ptot<\/sub>). W zwi\u0105zku z tym, wy\u017csza efektywno\u015b\u0107 rozdzia\u0142u dotyczy mieszanin o ni\u017cszej zawarto\u015bci metanu. Takie zachowanie mo\u017ce by\u0107 r\u00f3wnie\u017c artefaktem symulacyjnym, wynikaj\u0105cym z kumulacji b\u0142\u0119d\u00f3w i niepewno\u015bci numerycznej. Z jednej strony przy niskich warto\u015bciach pr\u0119\u017cno\u015bci cz\u0105stkowej najbardziej prawdopodobnym stanem jest brak cz\u0105steczek CH4<\/sub> w kom\u00f3rce symulacyjnej \u2013 tylko podczas niewielkiej liczby krok\u00f3w Monte Carlo pojawia si\u0119 pojedyncza cz\u0105steczka, a tym samym obliczona \u015brednia liczba cz\u0105steczek CH4<\/sub> dla wszystkich krok\u00f3w jest obarczona istotn\u0105 niepewno\u015bci\u0105. Z drugiej strony u podstaw symulacji le\u017cy zale\u017cno\u015bci potencja\u0142u chemicznego sk\u0142adnik\u00f3w od jego ci\u015bnienia cz\u0105stkowego. Zosta\u0142y one dobrane tak, aby odtwarza\u0107 do\u015bwiadczaln\u0105 zale\u017cno\u015b\u0107 g\u0119sto\u015bci danego gazu od ci\u015bnienia, przy czym nacisk k\u0142adziono na obszar wysokoci\u015bnieniowy, w kt\u00f3rym zachowanie odbiega od zachowania gazu doskona\u0142ego. W zwi\u0105zku z tym, zastosowana funkcja aproksymuj\u0105ca (\u03bci<\/sub>= f(pi<\/sub>)) mo\u017ce by\u0107 obarczona wi\u0119kszymi b\u0142\u0119dami systematycznymi w obszarze niskoci\u015bnieniowym. W drugim ze wspomnianych zakres\u00f3w (ptot<\/sub> > 1 MPa), w kt\u00f3rych sk\u0142ad fazy gazowej wp\u0142ywa na warto\u015bci SCH4\/N2<\/sub> r\u00f3\u017cnice s\u0105 tylko nieznaczne i przeciwne do tych w pierwszym zakresie. Zwi\u0119kszenie u\u0142amka molowego CH4<\/sub> w fazie obj\u0119to\u015bciowej powoduje zwi\u0119kszenie efektywno\u015bci rozdzia\u0142u. Takie zachowanie mo\u017ce by\u0107 wypadkow\u0105 dw\u00f3ch efekt\u00f3w. Z jednej strony zwi\u0119kszenie yCH4<\/sub> i w konsekwencji pr\u0119\u017cno\u015bci cz\u0105stkowej metanu zwi\u0119ksza ilo\u015b\u0107 metanu obecnego w porach. Z drugiej strony na skutek nieznacznego obni\u017cenie pr\u0119\u017cno\u015bci cz\u0105stkowej azotu zmniejszaj\u0105 si\u0119 wcze\u015bniej dyskutowane efekty zwi\u0105zane z konkurencyjn\u0105 adsorpcj\u0105 tego sk\u0142adnika.<\/p>\n\n\n\n4. Podsumowanie<\/h3>\n\n\n\n
W pracy zaprezentowano mo\u017cliwo\u015bci wykorzystania symulacji Monte Carlo w ramach bada\u0144 adsorpcji i rozdzia\u0142u mieszaniny metan\/azot w porach w\u0119gli aktywnych przy niskiej zawarto\u015bci pierwszego sk\u0142adnika. Taka mieszanina stanowi modelow\u0105 reprezentacj\u0119 wentylacyjnych gaz\u00f3w kopalnianych, a badania przeprowadzono w kontek\u015bcie poszerzenia wiedzy i pog\u0142\u0119bienia zrozumienia podstaw adsorpcyjnych metod ich wzbogacania w metan. Przeprowadzone eksperymenty in silico<\/em> pozwoli\u0142y na wykonanie systematycznych bada\u0144, stanowi\u0105cych alternatyw\u0119 dla skomplikowanych, czasoch\u0142onnych i kosztownych pomiar\u00f3w do\u015bwiadczalnych. Zbadano seri\u0119 dziewi\u0119ciu w\u0119gli modelowych o systematycznie zmieniaj\u0105cej si\u0119 porowato\u015bci modeluj\u0105c adsorpcj\u0119 mieszaniny w szerokim zakresie warto\u015bci jej ci\u015bnienia. Uzyskane wyniki pozwoli\u0142y nie tylko na wykazanie, \u017ce zwi\u0119kszenie udzia\u0142u w\u0105skich por\u00f3w o \u015brednicy do ok. 1 nm w strukturze w\u0119glowej jest czynnikiem silnie zwi\u0119kszaj\u0105cym stopie\u0144 wzbogacenia mieszaniny w metan, ale r\u00f3wnie\u017c na wyja\u015bnienie przyczyn takich prawid\u0142owo\u015bci dzi\u0119ki mo\u017cliwo\u015bci wgl\u0105du w mechanizm procesu na poziomie cz\u0105steczkowym i \u015bcis\u0142ej kontroli nanostruktury badanych uk\u0142ad\u00f3w, co do\u015bwiadczalnie stanowi\u0142oby du\u017ce wyzwanie.<\/p>\n\n\n\n6. Podzi\u0119kowania<\/h3>\n\n\n\n
Praca naukowa powsta\u0142a z wykorzystaniem infrastruktury Pozna\u0144skiego Centrum Superkomputerowo-Sieciowego.<\/p>\n\n\n\n
7. Literatura<\/h3>\n\n\n\n
[1] Shinkevich, M. V. (2024). Forms of methane and gas releases from coal beds. Coke and Chemistry, 67, 6\u20139. https:\/\/doi.org\/10.3103\/S1068364X24600039[2] Mohamed, T., Mehana, M. (2025). Coalbed methane characteri\u00adzation and modeling: review and outlook. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 47(1), 2874\u20132896. https:\/\/doi.org\/10.1080\/15567036.2020.1845877<\/a><\/p>\n\n\n\n[3] Badura, H. (2024). Zagro\u017cenie metanowe w polskich kopalniach w\u0119gla kamiennego w okresie od 1996 do 2022 r. Systemy Wspo\u00admagania w In\u017cynierii Produkcji, 13(2), 183\u2013195.<\/p>\n\n\n\n
[4] \u0141ukaszczyk, Z. (2019). Zagro\u017cenie metanowe \u2013 przegl\u0105d literatury. Systemy Wspomagania w In\u017cynierii Produkcji, 8(1), 300\u2013313.<\/p>\n\n\n\n
[5] \u0141ukaszczyk, Z., Badura, H. (2022). Metan z kopal\u0144 w\u0119gla kamiennego jako zagro\u017cenie g\u00f3rnicze i \u017ar\u00f3d\u0142o energii. Rynek Energii, 2, 32\u201338.<\/p>\n\n\n\n
[6] Tutak, M., Brodny, J., Romanyshyn, L. (2025). Shaping a safe wor\u00adking environment in the coal production process: utilizing mo\u00addel studies to assess methane hazard formation. Management Systems in Production Engineering, 33(2), 311\u2013320. https:\/\/doi.org\/10.2478\/mspe-2025-0030<\/a><\/p>\n\n\n\n[7] Szcz\u0119\u015bniak, S., Stefaniak, \u0141., Grabka, A., Wochniak, M., \u017byta, W. (2025). Tysi\u0105clecie zmian klimatu \u2013 od naturalnych cykli po wp\u0142yw przemys\u0142u. Ciep\u0142ownictwo, Ogrzewnictwo, Wentylacja, 56(4), 30\u201337. https:\/\/doi.org\/10.15199\/9.2025.4.4<\/a><\/p>\n\n\n\n[8] Swolkie\u0144, J. (2018). Wp\u0142yw emisji metanu usuwanego z kopal\u0144 w\u0119gla kamiennego za po\u015brednictwem szyb\u00f3w wentylacyjnych na stan powietrza atmosferycznego. Systemy Wspomagania w In\u017cy\u00adnierii Produkcji, 7(1), 415\u2013431.<\/p>\n\n\n\n
[9] Borowski, M., Zwoli\u0144ska-Gl\u0105dys, K., Fern\u00e1ndez, P. R. (2026). Metha\u00adne emissions from coal mining: challenges and opportunities in the context of green mining technologies. Energies, 19(3), 770. https:\/\/doi.org\/10.3390\/en19030770<\/a><\/p>\n\n\n\n[10] G\u00f3rniak, A. (2026). Gospodarcze wykorzystanie metanu kopalnia\u00adnego. Kontrola Pa\u0144stwowa, 1, 61\u201371. https:\/\/doi.org\/10.53122\/ISSN.0452-5027\/2026.1.04<\/a><\/p>\n\n\n\n[11] Sopa Partner, D., Ta\u0142ach, Z. (2022). Technologia wykorzystywania gaz\u00f3w kopalnianych dla cel\u00f3w energetycznych na przyk\u0142adzie instalacji spr\u0119\u017cania metanu. Gaz, Woda i Technika Sanitarna, 11, 14\u201317. https:\/\/doi.org\/10.15199\/17.2022.11.3<\/a><\/p>\n\n\n\n[12] Gosiewski, K., Pawlaczyk-Kurek, A., Manfred, J., Wojdy\u0142a, A., Kleszcz, T., Machej, T., Michalski, L. (2021). Realne mo\u017cliwo\u015bci utylizacji metanu z powietrza wentylacyjnego kopal\u0144 w\u0119gla ka\u00admiennego z odzyskiem energii. Prace Naukowe Instytutu In\u017cynie\u00adrii Chemicznej Polskiej Akademii Nauk, 25, 75\u2013119.<\/p>\n\n\n\n
[13] Garwol-G\u0142odniok, A. (2025). Review of methane recovery me\u00adthods from hard coal mines. Zeszyty Naukowe SGSP, 96(1), 99\u2013123. https:\/\/doi.org\/10.5604\/01.3001.0055.5444<\/a><\/p>\n\n\n\n[14] Tu, Z., Li, L., Wang, F., Zhang, Y. (2024). Review on separation of coalbed methane by hydrate method. Fuel, 358, 130224. https:\/\/doi.org\/10.1016\/j.fuel.2023.130224<\/a><\/p>\n\n\n\n[15] Yang, Z., Hussain, M. Z., Mar\u00edn, P., Jia, Q., Wang, N., Ord\u00f3nez, S., Zhu, Y., Xia, Y. (2022). Enrichment of low concentration methane: an overview of ventilation air methane. Journal of Materials Chemistry A, 10(12), 6397\u20136413. https:\/\/doi.org\/10.1039\/D1TA08804A<\/a><\/p>\n\n\n\n[16] Qadir, S., Kamran, M., Sajjad, M., Dharani, S., Naquash, A., Islam, M., Sheng, W., Bai, S.-T. (2026). Emerging technologies for coal mine methane mitigation with different integration strategies for ef\u00adfective recovery of CH4. Sustainable Energy & Fuels, 10(1), 14\u201341. https:\/\/doi.org\/10.1039\/D5SE01132A<\/a><\/p>\n\n\n\n[17] Su, D., Chen, P., Li, C., Yan, Y., Zhao, R., Yue, Q., Qiao, Y. (2024). Re\u00adsearch progress in microporous materials for selective adsorption and separation of methane from low-grade gas. Molecules, 29(18), 4404. https:\/\/doi.org\/10.3390\/molecules29184404<\/a><\/p>\n\n\n\n[18] Bae, J.-S., Yu, X. X., Su, S. (2022). Enrichment of low-quality methane by various combinations of vacuum and temperature swing adsorption processes. Industrial & Engineering Chemistry Research, 61(38), 14298\u201314304. https:\/\/doi.org\/10.1021\/acs.iecr.2c01890<\/a><\/p>\n\n\n\n[19] Wang, Q., Yu, Y., Li, Y., Min, X., Zhang, J., Sun T. (2022). Methane separation and capture from nitrogen rich gases by selective adsorption in micro\u00adporous materials: a review. Separation and Purification Technology, 283, 120206. https:\/\/doi.org\/10.1016\/j.seppur.2021.120206<\/a><\/p>\n\n\n\n[20] Dias, R. O. M., Regufe, M. J., Pereira, A. A., Ferreira, A. F. P., Rodrigues, A. E., Ribeiro, A. M. (2025). Methane upgrading on pelletised Maxsorb activated carbon by gas-phase simulated moving bed. Adsorption, 31(7). https:\/\/doi.org\/10.1007\/s10450-024-00563-7<\/a><\/p>\n\n\n\n[21] Yang, C., Wang, Y., Jing, J., Shi, L., Li, J., Yang, J. (2025). Enhancing CH4\/N2 adsorption separation performance of a commercial ac\u00adtivated carbon by inorganic dynamic porogen modification. Se\u00adparation and Purification Technology, 376, 134152. https:\/\/doi.org\/10.1016\/j.seppur.2025.134152<\/a><\/p>\n\n\n\n[22] Kang, Y., Liu, Y., Liu, W., Li, Y., Sun, N., Zhang, Q., Li, Z., Yang, X. (2025). Effect of vacuum process on enrichment of low-concen\u00adtration coal mine methane by adsorption. Separations, 12(3), 56. https:\/\/doi.org\/10.3390\/separations12030056<\/a><\/p>\n\n\n\n[23] Zhang, J., Li, L., Qin, Q. (2021). Effects of micropore structure of activated carbons on the CH4\/N2 adsorption separation and the enrichment of coal-bed methane. Clean Energy, 5(2), 329\u2013338. https:\/\/doi.org\/10.1093\/ce\/zkab013<\/a><\/p>\n\n\n\n[24] Ba\u0142ys, M., Buczek, B., Zi\u0119tkiewicz, J. (2004). Dob\u00f3r w\u0119glowych sit molekularnych do rozdzia\u0142u wybranych mieszanin gazowych. In\u00ad\u017cynieria i Ochrona \u015arodowiska, 7(3\/4), 305\u2013316.<\/p>\n\n\n\n
[25] Talu, O. (1998). Needs, status, techniques and problems with binary gas adsorption experiments. Advances in Colloid and Interface Science, 76-77, 227\u2013269. https:\/\/doi.org\/10.1016\/S0001-8686(98)00048-7<\/a><\/p>\n\n\n\n[26] Sun, Y., Ma, Y., Yu, B., Zhang, W., Zhang, L., Chen, P., Xu, L. (2024). Perspectives on molecular simulation of CO2\/CH4 competitive ad\u00adsorption in a shale matrix: a review. Energy & Fuels, 38(17), 15935\u201315971. https:\/\/doi.org\/10.1021\/acs.energyfuels.4c02206<\/a><\/p>\n\n\n\n[27] Long, H., Lin, H., Yan, M., Chang, P., Li, S., Bai, Y. (2021). Molecular si\u00admulation of the competitive adsorption characteristics of CH4, CO2, N2, and multicomponent gases in coal. Powder Technology, 385, 348\u2013356. https:\/\/doi.org\/10.1016\/j.powtec.2021.03.007<\/a><\/p>\n\n\n\n[28] Sweatman, M. B., Quirke, N. (2005). Modelling gas mixture ad\u00adsorption in active carbons. Molecular Simulation, 31(9), 667\u2013681. https:\/\/doi.org\/10.1080\/08927020500108296<\/a><\/p>\n\n\n\n[29] Bansal, R. C., Goyal, M. (2009). Adsorpcja na w\u0119glu aktywnym. WNT.<\/p>\n\n\n\n
[30] Furmaniak, S. (2015). Wykorzystanie symulacji Monte Carlo do modelo\u00adwania adsorpcji i rozdzia\u0142u mieszaniny CH4\/N2 w porach w\u0119gli aktyw\u00adnych. W: J. K. Garbacz (red.), Diagnozowanie stanu \u015brodowiska. Metody badawcze \u2013 prognozy (s. 69\u201380). Bydgoskie Towarzystwo Naukowe.<\/p>\n\n\n\n
[31] Furmaniak, S. (2013). New virtual porous carbons based on car\u00adbon EDIP potential and Monte Carlo simulations. Computational Methods in Science and Technology, 19(1), 47\u201357. https:\/\/doi.org\/10.12921\/cmst.2013.19.01.47-57<\/a><\/p>\n\n\n\n[32] Bhattacharya, S., Gubbins, K. E. (2006). Fast method for compu\u00adting pore size distributions of model materials. Langmuir, 22(18), 7726\u20137731. https:\/\/doi.org\/10.1021\/la052651k<\/a><\/p>\n\n\n\n[33] Ravikovitch, P. I., Vishnyakov, A., Neimark, A. V. (2001). Density functional theories and molecular simulations of adsorption and phase transitions in nanopores. Physical Review E, 64(1), 011602. https:\/\/doi.org\/10.1103\/PhysRevE.64.011602<\/a><\/p>\n\n\n\n[34] Furmaniak, S., Koter, S., Terzyk, A. P., Gauden, P. A., Kowalczyk, P., Rychlicki, G. (2015). New insights into the ideal adsorbed solu\u00adtion theory. Physical Chemistry Chemical Physics, 17(11), 7232\u20137247. https:\/\/doi.org\/10.1039\/c4cp05498a<\/a><\/p>\n\n\n\n
2<\/sup> Wydzia\u0142 Chemii, Uniwersytet Miko\u0142aja Kopernika w Toruniu
* Kontakt \/ Correspondence: sylwesterfurmaniak9@gmail.com<\/a><\/p>\n<\/details>\n\n\n\n
Pobierz PDF<\/a> (Open Access)<\/p>\n\n\n\n Streszczenie:<\/strong> S\u0142owa kluczowe:<\/strong> gazy kopalniane, mieszanina metan\/azot, adsorpcja i rozdzia\u0142, w\u0119gle aktywne, symulacje Monte Carlo<\/em><\/p>\n\n\n\n Abstract: Keywords:<\/strong> mine gases, methane\/nitrogen mixture, adsorption and separation, activated carbons, Monte Carlo simulations<\/em><\/p>\n\n\n\n Metan zakumulowany w pok\u0142adach w\u0119gla kamiennego w formie wolnej lub zwi\u0105zanej mo\u017ce by\u0107 z nich uwalniany podczas ich eksploatacji [1, 2]. Jego obecno\u015b\u0107 w powietrzu w kopalni mo\u017ce stwarza\u0107 zagro\u017cenie [3\u20135], kt\u00f3re ogranicza si\u0119 mi\u0119dzy innymi poprzez odpowiedni\u0105 wentylacj\u0119 [6]. W konsekwencji gazy kopalniane, w tym wentylacyjne, mog\u0105 zawiera\u0107 metan. Gaz ten jest tak\u017ce jedn\u0105 z substancji, kt\u00f3re przyczyniaj\u0105 si\u0119 do zmian klimatycznych [7, 8], co uzasadnia d\u0105\u017cenie do ograniczenia jego uwalniania, tak\u017ce zwi\u0105zanego z funkcjonowaniem kopal\u0144 [9]. Dzia\u0142ania takie maj\u0105 r\u00f3wnie\u017c kontekst ekonomiczny \u2013 metan uwalniany w kopalniach mo\u017ce by\u0107 rozwa\u017cany jako \u017ar\u00f3d\u0142o energii [5, 10\u201312].<\/p>\n\n\n\n G\u0142\u00f3wne trudno\u015bci zwi\u0105zane z wykorzystaniem metanu w gazach kopalnianych jako \u017ar\u00f3d\u0142a energii wynikaj\u0105 z jego niskiego st\u0119\u017cenia. W zwi\u0105zku z tym, rozwa\u017cane s\u0105 r\u00f3\u017cne metody wzbogacania takich gaz\u00f3w w CH4<\/sub> [13\u201315]. Cz\u0119\u015b\u0107 z nich bazuje na procesie adsorpcji [16\u201318]. Wa\u017cn\u0105 grup\u0105 adsorbent\u00f3w stosowanych w praktyce podczas rozdzia\u0142u mieszanin gazowych s\u0105 w\u0119gle aktywne [19\u201321]. Skutkuje to licznymi badaniami do\u015bwiadczalnymi dotycz\u0105cymi wykorzystania materia\u0142\u00f3w z tej grupy do adsorpcji i rozdzia\u0142u modelowych mieszanin gazowych zawieraj\u0105cych metan, kt\u00f3rych sk\u0142ad jest cz\u0119sto ograniczany do dw\u00f3ch sk\u0142adnik\u00f3w: CH4<\/sub> i N2<\/sub> [22\u201324]. Pomiary do\u015bwiadczalne adsorpcji mieszanin gaz\u00f3w, zw\u0142aszcza te nakierowane na okre\u015blenie sk\u0142adu fazy zaadsorbowanej w stanie r\u00f3wnowagi, stanowi\u0105 du\u017ce wyzwanie [25]. Wymagaj\u0105 one skomplikowanej aparatury oraz s\u0105 czasoch\u0142onne i kosztowne. W zwi\u0105zku z tym, obecnie coraz cz\u0119\u015bciej s\u0105 one uzupe\u0142niane i\/lub zast\u0119powane przez wykorzystanie technik symulacji molekularnych [26\u201328].<\/p>\n\n\n\n Niniejsza praca ma na celu prezentacj\u0119 mo\u017cliwo\u015bci wykorzystania symulacji Monte Carlo w ramach bada\u0144 modelowych dotycz\u0105cych adsorpcji metanu z gaz\u00f3w kopalnianych w porach w\u0119gli aktywnych. Przyj\u0119to mieszanin\u0119 CH4<\/sub>\/N2<\/sub> o niskiej zawarto\u015bci metanu jako uproszczon\u0105 modelow\u0105 reprezentacj\u0119 gaz\u00f3w tego typu. Symulacje Monte Carlo (jedn\u0105 z technik teoretycznych najcz\u0119\u015bciej stosowanych do modelowania r\u00f3wnowag adsorpcyjnych) wykorzystano do wykonania bada\u0144 systematycznych dotycz\u0105cych zale\u017cno\u015bci pomi\u0119dzy budow\u0105 w\u0119gli a adsorpcj\u0105 i rozdzia\u0142em badanej mieszaniny. Istniej\u0105 dwa g\u0142\u00f3wne czynniki determinuj\u0105ce w\u0142a\u015bciwo\u015bci w\u0119gli aktywnych, w tym ich w\u0142a\u015bciwo\u015bci adsorpcyjne. S\u0105 nimi struktura porowata oraz chemiczna natura ich powierzchni [29]. We wcze\u015bniejszych badaniach symulacyjnych ukierunkowanych na adsorpcj\u0119 i rozdzia\u0142 mieszanin CH4<\/sub>\/N2<\/sub> o r\u00f3\u017cnym sk\u0142adzie [30] wykazano, \u017ce drugi z czynnik\u00f3w, pomimo \u017ce wp\u0142ywa na ilo\u015b\u0107 obydwu zwi\u0105zk\u00f3w obecnych w porach w\u0119glowych, nie zmienia istotnie stopnia wzbogacenia fazy zaadsorbowanej w metan. W zwi\u0105zku z tym, w obecnych badaniach skupiono si\u0119 na ocenie zmian sk\u0142adu fazy zaadsorbowanej i efektywno\u015bci rozdzia\u0142u dla szerokiego zakresu ci\u015bnienia ca\u0142kowitego fazy gazowej (do 50 MPa) o niskiej zwarto\u015bci CH4<\/sub> w ramach serii realistycznych wirtualnych w\u0119gli modelowych, w kt\u00f3rej porowato\u015b\u0107 (rozk\u0142ad rozmiar\u00f3w por\u00f3w) zmienia si\u0119 w spos\u00f3b systematyczny [31].<\/p>\n\n\n\n W ramach bada\u0144 wykorzystano wcze\u015bniej szczeg\u00f3\u0142owo opisan\u0105 seri\u0119 dziewi\u0119ciu wirtualnych w\u0119gli porowatych (oznaczonych odpowiednio: d0.5, d0.6, d0.7, d0.8, d0.9, d1.0, d1.1, d1.2 oraz d1.3) [31], r\u00f3\u017cni\u0105cych si\u0119 g\u0119sto\u015bci\u0105 pozorn\u0105 atom\u00f3w w\u0119gla w kom\u00f3rce symulacyjnej przy takim samym jej rozmiarze dla wszystkich uk\u0142ad\u00f3w (4,5\u00d74,5\u00d74,5 nm). Wybrane struktury pokazano na rys. 1a. Ich porowato\u015b\u0107 scharakteryzowano za pomoc\u0105 metody geometrycznej zaproponowanej przez Bhattachary\u0119 i Gubbinsa [32]. Dla ka\u017cdego w\u0119gla wyznaczono histogram efektywnych \u015brednic jego por\u00f3w (Deff<\/sub>) oraz \u015bredni\u0105 \u015brednic\u0119 por\u00f3w dost\u0119pnych (Deff,acc,av<\/sub>). Na drodze ca\u0142kowania Monte Carlo [31] okre\u015blono r\u00f3wnie\u017c obj\u0119to\u015b\u0107 por\u00f3w dost\u0119pnych (Vacc<\/sub>). Obliczaj\u0105c dwie ostatnie wielko\u015bci przyj\u0119to minimaln\u0105 \u015brednic\u0119 por\u00f3w dost\u0119pnych wynosz\u0105c\u0105 0,3615 nm, tj. odpowiadaj\u0105c\u0105 \u015brednicy kolizji cz\u0105steczki azotu [33] \u2013 adsorbatu standardowo wykorzystywanego podczas charakteryzacji porowato\u015bci.<\/p>\n\n\n\n Parametry oddzia\u0142ywa\u0144 zaczerpni\u0119to z innych publikacji [35-37]. Przeprowadzono dwie serie oblicze\u0144 modelowych. W ramach pierwszej serii rozwa\u017cano adsorpcj\u0119 w porach wszystkich badanych w\u0119gli dla r\u00f3\u017cnych warto\u015bci ci\u015bnienia ca\u0142kowitego mieszaniny w fazie gazowej (ptot<\/sub><\/em>) w zakresie od 10-4<\/sup> do 50 MPa, ale dla sta\u0142ego u\u0142amka molowego CH4<\/sub> w tej fazie: y<\/em>CH4<\/sub> = 0.01. W ramach drugiej serii skupiono si\u0119 na w\u0119glu o najlepszych w\u0142a\u015bciwo\u015bciach rozdzielczych w ramach pierwszej serii, dla kt\u00f3rego wykonano analogiczne symulacje, lecz dla innych warto\u015bci u\u0142amk\u00f3w molowych sk\u0142adnik\u00f3w w fazie gazowej. Przyj\u0119to y<\/em>CH4<\/sub> = 0.001, 0.0025, 0.005, 0.015, 0.02 oraz 0.025. Dla ka\u017cdego punktu symulacyjnego wyznaczono ilo\u015bci metanu i azotu obecne w porach w przeliczeniu na jednostk\u0119 ich obj\u0119to\u015bci dost\u0119pnej (a<\/em>CH4<\/sub> i a<\/em>N2<\/sub>), ich u\u0142amki molowe w fazie zaadsorbowanej (x<\/em>CH4<\/sub> i x<\/em>N2<\/sub>), oraz r\u00f3wnowagowy wsp\u00f3\u0142czynnik rozdzia\u0142u wzgl\u0119dem metanu: S<\/em>CH4\/N2<\/sub>\u00a0=\u00a0(x<\/em>CH4<\/sub>\/x<\/em>N2<\/sub>)\/(y<\/em>CH4<\/sub>\/y<\/em>N2<\/sub>). Ponadto, w celu odzwierciedlenia energetyki procesu okre\u015blano r\u00f3wnie\u017c izosteryczn\u0105 entalpi\u0119 adsorpcji (qst<\/sup><\/em>) oraz jej sk\u0142adowe zwi\u0105zane z oddzia\u0142ywaniami mi\u0119dzy cz\u0105steczkami adsorbat\u00f3w i struktur\u0105 adsorbentu (qsf<\/sup><\/em>) oraz pomi\u0119dzy samymi cz\u0105steczkami adsorbat\u00f3w (qff<\/sup><\/em>) [38].<\/p>\n\n\n\n Rys. 1b por\u00f3wnuje histogramy rozmiar\u00f3w por\u00f3w wszystkich w\u0119gli w rozwa\u017canej serii. Zgodnie z celem pracy w ramach serii wyst\u0119puj\u0105 systematyczne zmiany struktury porowatej w\u0119gli modelowych. Wszystkie one s\u0105 mikroporowate, tj. \u015brednica por\u00f3w nie przekracza 2 nm, ale przechodz\u0105c od uk\u0142adu d0.5 do d1.3 stopniowo zanikaj\u0105 szersze mikropory o rozmiarze powy\u017cej 1,1 nm. Pewne odst\u0119pstwo, co dyskutowano wcze\u015bniej [31], dotyczy w\u0119gla d1.1, w kt\u00f3rego strukturze pewien udzia\u0142 maj\u0105 r\u00f3wnie\u017c pory o \u015brednicy w zakresie 1,55\u20131,60 nm. Pomimo tego \u015brednia \u015brednica por\u00f3w w serii zmienia si\u0119 w spos\u00f3b systematyczny [31].<\/p>\n\n\n\n Rys. 2 obrazuje wp\u0142yw powy\u017cej opisanych r\u00f3\u017cnic w porowato\u015bci na adsorpcj\u0119 mieszaniny CH4<\/sub>\/N2<\/sub> dla wszystkich badanych w\u0119gli przy u\u0142amku molowym metanu w fazie gazowej wynosz\u0105cym 0.01. Struktura porowata istotnie wp\u0142ywa na g\u0119sto\u015b\u0107 obydwu adsorbat\u00f3w w porach w\u0119glowych (rys. 2a i b), kt\u00f3ra wzrasta wraz ze zmniejszeniem si\u0119 \u015brednicy por\u00f3w, tj. zmienia si\u0119 systematycznie w ramach serii. W uj\u0119ciu ilo\u015bciowym wp\u0142yw porowato\u015bci jest silniejszy dla CH4<\/sub>. Jak wskazuj\u0105 u\u0142amki molowe tego sk\u0142adnika (rys. 2c i d), faza zaadsorbowana jest bogatsza w metan w por\u00f3wnaniu z faz\u0105 gazow\u0105 ze wzgl\u0119du na jego preferencyjn\u0105 adsorpcj\u0119 wzgl\u0119dem N2<\/sub>. U\u0142amki te zale\u017c\u0105 od struktury porowatej w\u0119gli oraz ci\u015bnienia fazy gazowej. W\u0119gle o w\u0119\u017cszych porach wykazuj\u0105 wy\u017cszy stopie\u0144 wzbogacenie fazy zaadsorbowanej w metan. Dla ka\u017cdego w\u0119gla warto\u015bci x<\/em>CH4<\/sub> malej\u0105 wraz ze wzrostem ci\u015bnienia, przy czym zmiany te s\u0105 niewielkie przy najni\u017cszych warto\u015bciach ptot<\/sub><\/em> (rys. 2d). Wynika to z konkurencyjnej adsorpcji cz\u0105steczek azotu, kt\u00f3ry jest dominuj\u0105cym sk\u0142adnikiem mieszaniny. Coraz wi\u0119ksza ilo\u015b\u0107 tego adsorbatu obecnego w porach (rys. 2b) wymuszana przez rosn\u0105ce ci\u015bnienie ca\u0142kowite fazy gazowej, kt\u00f3re przy jej sta\u0142ym sk\u0142adzie przek\u0142ada si\u0119 na proporcjonalny wzrost ci\u015bnienia cz\u0105stkowego N2<\/sub>, mo\u017ce cz\u0119\u015bciowo blokowa\u0107 miejsca adsorpcyjne wcze\u015bniej zajmowane przez cz\u0105steczki metanu. Wskazuje na to niemonotoniczny przebieg cz\u0105stkowych izoterm adsorpcji CH4<\/sub> na rys. 2a, kt\u00f3re staj\u0105 si\u0119 malej\u0105ce dla najwy\u017cszych warto\u015bci, ptot<\/sub><\/em>, co jest szczeg\u00f3lnie widoczne dla ko\u0144cowych w\u0119gli w serii. Mimo proporcjonalnego wzrostu r\u00f3wnie\u017c ci\u015bnienia cz\u0105stkowego metanu, liczba jego cz\u0105steczek obecnych w porach maleje ze wzgl\u0119du na coraz wi\u0119ksz\u0105 ilo\u015b\u0107 cz\u0105steczek azotu, kt\u00f3re wypieraj\u0105 i\/lub utrudniaj\u0105 adsorpcj\u0119 kolejnych cz\u0105steczek CH4<\/sub>. R\u00f3\u017cnice w ilo\u015bciach obydwu adsorbat\u00f3w obecnych w porach i ich u\u0142amkach molowych (warto\u015bci u\u0142amka molowego N2<\/sub> s\u0105 komplementarne do CH4<\/sub>: x<\/em>N2<\/sub> = 1 \u2013 x<\/em>CH4<\/sub>) przek\u0142adaj\u0105 si\u0119 na zmiany r\u00f3wnowagowego wsp\u00f3\u0142czynnika rozdzia\u0142u (rys. 2e i f). Parametr ten jest prost\u0105 miar\u0105 ilo\u015bciow\u0105 stopnia wzbogacenia fazy zaadsorbowanej w metan. Najwy\u017cszy stopie\u0144 wzbogacenia jest obserwowany dla w\u0119gli o najw\u0119\u017cszych porach. W zwi\u0105zku z tym, w ramach proces\u00f3w adsorpcyjnego wzbogacania gaz\u00f3w kopalnianych w metan powinny by\u0107 preferowane w\u0119gle o du\u017cej obj\u0119to\u015bci jak najw\u0119\u017cszych mikropor\u00f3w. Efektywno\u015b\u0107 rozdzia\u0142u maleje w pewnym stopniu wraz ze wzrostem ci\u015bnienia operacyjnego. Jednak\u017ce w przypadku proces\u00f3w rzeczywistych dob\u00f3r ci\u015bnienia powinien wynika\u0107 z kompromisu pomi\u0119dzy maksymalizacj\u0105 stopnia rozdzia\u0142u a wydajno\u015bci\u0105 ilo\u015bciow\u0105 procesu, kt\u00f3rej miar\u0105 jest mi\u0119dzy innymi ilo\u015b\u0107 metanu wi\u0105zanego przez jednostk\u0119 masy adsorbentu. W tym kontek\u015bcie optymalne ci\u015bnienie mo\u017ce by\u0107 wyznaczane przez maksimum izotermy cz\u0105stkowej CH4<\/sub>. W przypadku w\u0119gla d1.3 (najwy\u017csza krzywa na rys. 2a) optymalna warto\u015b\u0107 ptot<\/sub><\/em> wynosi ok. 20 MPa.<\/p>\n\n\n\n Przyczyny r\u00f3\u017cnic w efektywno\u015bci rozdzia\u0142u mieszaniny CH4<\/sub> \/N2<\/sub> pomi\u0119dzy badanymi w\u0119glami mo\u017cna upatrywa\u0107 we wp\u0142ywie rozmiaru por\u00f3w na energetyk\u0119 procesu adsorpcji. Zmniejszenie rozmiaru por\u00f3w przek\u0142ada si\u0119 na zwi\u0119kszenie energii adsorpcji obydwu zwi\u0105zk\u00f3w, co wynika mi\u0119dzy innymi ze wzgl\u0119d\u00f3w geometrycznych: w w\u0119\u017cszych porach w s\u0105siedztwie ka\u017cdej adsorbowanej cz\u0105steczki znajduje si\u0119 wi\u0119ksza liczba atom\u00f3w adsorbentu wnosz\u0105cych istotny wk\u0142ad do ca\u0142kowitej energii oddzia\u0142ywa\u0144 adsorbat-adsorbent. R\u00f3\u017cnice w energetyce procesu adsorpcji potwierdzaj\u0105 warto\u015bci izosterycznej entalpii adsorpcji dla wybranych w\u0119gli pokazane na rys. 3. Ca\u0142kowita entalpia procesu (czerwone linie na rys. 3) ro\u015bnie w ramach serii adsorbent\u00f3w od d0.5 do d1.3, tj. wraz z zanikiem szerszych por\u00f3w. Dane na rys. 3 wskazuj\u0105 r\u00f3wnie\u017c, \u017ce dominuj\u0105cy wk\u0142ad do energetyki procesu wnosz\u0105 oddzia\u0142ywania pomi\u0119dzy cz\u0105steczkami adsorbatu a struktur\u0105 w\u0119glow\u0105 (niebieskie krzywe). Przyczynki te malej\u0105 wraz ze wzrostem ci\u015bnienia ca\u0142kowitego. Pocz\u0105tkowo cz\u0105steczki adsorbat\u00f3w s\u0105 wi\u0105zane na centrach o najwy\u017cszej energii. Po ich wysyceniu nast\u0119puje adsorpcja na centrach o ni\u017cszej energii i\/lub powy\u017cej monowarstwy, co wi\u0105\u017ce si\u0119 z obni\u017ceniem energii adsorpcji w cz\u0119\u015bci zwi\u0105zanej z oddzia\u0142ywaniami z adsorbentem. Jednocze\u015bnie wraz ze wzrostem ci\u015bnienia, a co za tym idzie g\u0119sto\u015bci cz\u0105steczek adsorbat\u00f3w obecnych w porach (rys. 2a i b), wk\u0142ad do ca\u0142kowitego efektu energetycznego zaczynaj\u0105 wnosi\u0107 r\u00f3wnie\u017c oddzia\u0142ywania pomi\u0119dzy cz\u0105steczkami adsorbatu (zielone krzywe na rys. 3). Kompensuj\u0105 one spadek energii oddzia\u0142ywa\u0144 ze struktur\u0105 adsorbentu, a w przypadku w\u0119gli o szerszych porach (uk\u0142ady d0.5 i d0.9 pokazane na rys. 3a i b) nawet go przewy\u017cszaj\u0105.<\/p>\n\n\n\n Rys. 4 stanowi pr\u00f3b\u0119 ilo\u015bciowego uj\u0119cia zale\u017cno\u015bci pomi\u0119dzy efektywno\u015bci\u0105 wzbogacenia badanej mieszaniny w metan a struktur\u0105 porowat\u0105 w\u0119gli. W tym celu przedstawiono warto\u015bci r\u00f3wnowagowego wsp\u00f3\u0142czynnika rozdzia\u0142u dla trzech wybranych warto\u015bci ci\u015bnienia mieszaniny w fazie gazowej w funkcji odwrotno\u015bci \u015bredniej \u015brednicy efektywnej por\u00f3w dost\u0119pnych dla wszystkich badanych w\u0119gli. Niezale\u017cnie od ci\u015bnienia zale\u017cno\u015b\u0107 mi\u0119dzy tymi warto\u015bciami jest zbli\u017cona do liniowej, co niezale\u017cnie potwierdza wcze\u015bniejsze obserwacje jako\u015bciowe. Wzajemne u\u0142o\u017cenie serii danych i poprowadzonych linii trendu obrazuje r\u00f3wnie\u017c wcze\u015bniej opisany spadek efektywno\u015bci rozdzia\u0142u mieszaniny wraz ze wzrostem ci\u015bnienia operacyjnego.<\/p>\n\n\n\n Finalnie, rys. 5 przedstawia wyniki symulacji adsorpcji i rozdzia\u0142u mieszaniny CH4<\/sub>\/N2<\/sub> dla r\u00f3\u017cnych warto\u015bci u\u0142amka molowego metanu w fazie gazowej. Przedstawiono wyniki dla w\u0119gla d1.3, kt\u00f3ry wykaza\u0142 najwy\u017csz\u0105 efektywno\u015b\u0107 procesu rozdzia\u0142u w ramach pierwszej cz\u0119\u015bci oblicze\u0144 (rys. 2). Sk\u0142ad fazy gazowej istotnie wp\u0142ywa na ilo\u015b\u0107 CH4<\/sub> obecnego w porach (rys. 5a). Wzbogacenie tej fazy w metan przek\u0142ada si\u0119 na proporcjonalne zwi\u0119kszenie jego ci\u015bnienia cz\u0105stkowego, co powoduje znaczny wzrost jego adsorpcji. Z drugiej strony wzrost yCH4<\/sub> wi\u0105\u017ce si\u0119 jedynie z nieznacznym obni\u017ceniem g\u0119sto\u015bci cz\u0105steczek azotu w porach (rys. 5b), widocznym zw\u0142aszcza dla wysokich warto\u015bci ci\u015bnienia ca\u0142kowitego fazy gazowej. Wynika to z faktu, \u017ce rozwa\u017cane mieszaniny gazowe wykazuj\u0105 niewielk\u0105 zawarto\u015b\u0107 metanu (u\u0142amek molowy do 0,025). St\u0105d, zmiana zawarto\u015bci metanu w fazie obj\u0119to\u015bciowej wp\u0142ywa w niewielkim stopniu na ci\u015bnienie cz\u0105stkowe N2<\/sub>.<\/p>\n\n\n\n R\u00f3\u017cnice w ilo\u015bci cz\u0105steczek CH4<\/sub> i N2<\/sub> obecnych w porach (rys. 5a i b) przek\u0142adaj\u0105 si\u0119 na zmiany w warto\u015bciach u\u0142amk\u00f3w molowych (rys. 5c i d). Wy\u017cszy u\u0142amek molowy metanu w fazie gazowej powoduje zwi\u0119kszenie jego u\u0142amka molowego w fazie zaadsorbowanej. Warto\u015bci tego u\u0142amka molowego s\u0105 zale\u017cne r\u00f3wnie\u017c od ci\u015bnienia fazy gazowej. Obserwowane zmiany s\u0105 analogiczne do prawid\u0142owo\u015bci dyskutowanych wcze\u015bniej w kontek\u015bcie rys. 2c i d (krzywe dla yCH4<\/sub> = 0,01 na rys. 5, to\u017csame z krzywymi dla uk\u0142adu d1.3 na rys. 2, mog\u0105 stanowi\u0107 punkt odniesienia). Co ciekawe, pomimo znacznych r\u00f3\u017cnic w u\u0142amkach molowych w porach, sk\u0142ad fazy gazowej tylko w niewielkim stopniu wp\u0142ywa na warto\u015bci r\u00f3wnowagowe wsp\u00f3\u0142czynnika rozdzia\u0142u dla poszczeg\u00f3lnych warto\u015bci ca\u0142kowitego ci\u015bnienia mieszaniny (rys. 5e i f). Takie zachowanie obserwowano r\u00f3wnie\u017c we wcze\u015bniejszych badaniach \u2013 patrz rys. 3b w [30]. R\u00f3\u017cnice w warto\u015bciach SCH4\/N2<\/sub> s\u0105 szczeg\u00f3lnie widoczne w zakresie niskoci\u015bnieniowym (ptot<\/sub> \u2264 10-2 MPa) oraz przy po\u015brednich warto\u015bciach ci\u015bnienia operacyjnego powy\u017cej 1 MPa. R\u00f3\u017cnice w pierwszym zakresie mog\u0105 by\u0107 konsekwencj\u0105 preferencyjnej adsorpcji cz\u0105steczek metanu jedynie na centrach o najwy\u017cszej energii, co jest mo\u017cliwe przy najni\u017cszych warto\u015bciach jego pr\u0119\u017cno\u015bci cz\u0105stkowej (iloczyn niskich warto\u015bci yCH4<\/sub> oraz ptot<\/sub>). W zwi\u0105zku z tym, wy\u017csza efektywno\u015b\u0107 rozdzia\u0142u dotyczy mieszanin o ni\u017cszej zawarto\u015bci metanu. Takie zachowanie mo\u017ce by\u0107 r\u00f3wnie\u017c artefaktem symulacyjnym, wynikaj\u0105cym z kumulacji b\u0142\u0119d\u00f3w i niepewno\u015bci numerycznej. Z jednej strony przy niskich warto\u015bciach pr\u0119\u017cno\u015bci cz\u0105stkowej najbardziej prawdopodobnym stanem jest brak cz\u0105steczek CH4<\/sub> w kom\u00f3rce symulacyjnej \u2013 tylko podczas niewielkiej liczby krok\u00f3w Monte Carlo pojawia si\u0119 pojedyncza cz\u0105steczka, a tym samym obliczona \u015brednia liczba cz\u0105steczek CH4<\/sub> dla wszystkich krok\u00f3w jest obarczona istotn\u0105 niepewno\u015bci\u0105. Z drugiej strony u podstaw symulacji le\u017cy zale\u017cno\u015bci potencja\u0142u chemicznego sk\u0142adnik\u00f3w od jego ci\u015bnienia cz\u0105stkowego. Zosta\u0142y one dobrane tak, aby odtwarza\u0107 do\u015bwiadczaln\u0105 zale\u017cno\u015b\u0107 g\u0119sto\u015bci danego gazu od ci\u015bnienia, przy czym nacisk k\u0142adziono na obszar wysokoci\u015bnieniowy, w kt\u00f3rym zachowanie odbiega od zachowania gazu doskona\u0142ego. W zwi\u0105zku z tym, zastosowana funkcja aproksymuj\u0105ca (\u03bci<\/sub>= f(pi<\/sub>)) mo\u017ce by\u0107 obarczona wi\u0119kszymi b\u0142\u0119dami systematycznymi w obszarze niskoci\u015bnieniowym. W drugim ze wspomnianych zakres\u00f3w (ptot<\/sub> > 1 MPa), w kt\u00f3rych sk\u0142ad fazy gazowej wp\u0142ywa na warto\u015bci SCH4\/N2<\/sub> r\u00f3\u017cnice s\u0105 tylko nieznaczne i przeciwne do tych w pierwszym zakresie. Zwi\u0119kszenie u\u0142amka molowego CH4<\/sub> w fazie obj\u0119to\u015bciowej powoduje zwi\u0119kszenie efektywno\u015bci rozdzia\u0142u. Takie zachowanie mo\u017ce by\u0107 wypadkow\u0105 dw\u00f3ch efekt\u00f3w. Z jednej strony zwi\u0119kszenie yCH4<\/sub> i w konsekwencji pr\u0119\u017cno\u015bci cz\u0105stkowej metanu zwi\u0119ksza ilo\u015b\u0107 metanu obecnego w porach. Z drugiej strony na skutek nieznacznego obni\u017cenie pr\u0119\u017cno\u015bci cz\u0105stkowej azotu zmniejszaj\u0105 si\u0119 wcze\u015bniej dyskutowane efekty zwi\u0105zane z konkurencyjn\u0105 adsorpcj\u0105 tego sk\u0142adnika.<\/p>\n\n\n\n W pracy zaprezentowano mo\u017cliwo\u015bci wykorzystania symulacji Monte Carlo w ramach bada\u0144 adsorpcji i rozdzia\u0142u mieszaniny metan\/azot w porach w\u0119gli aktywnych przy niskiej zawarto\u015bci pierwszego sk\u0142adnika. Taka mieszanina stanowi modelow\u0105 reprezentacj\u0119 wentylacyjnych gaz\u00f3w kopalnianych, a badania przeprowadzono w kontek\u015bcie poszerzenia wiedzy i pog\u0142\u0119bienia zrozumienia podstaw adsorpcyjnych metod ich wzbogacania w metan. Przeprowadzone eksperymenty in silico<\/em> pozwoli\u0142y na wykonanie systematycznych bada\u0144, stanowi\u0105cych alternatyw\u0119 dla skomplikowanych, czasoch\u0142onnych i kosztownych pomiar\u00f3w do\u015bwiadczalnych. Zbadano seri\u0119 dziewi\u0119ciu w\u0119gli modelowych o systematycznie zmieniaj\u0105cej si\u0119 porowato\u015bci modeluj\u0105c adsorpcj\u0119 mieszaniny w szerokim zakresie warto\u015bci jej ci\u015bnienia. Uzyskane wyniki pozwoli\u0142y nie tylko na wykazanie, \u017ce zwi\u0119kszenie udzia\u0142u w\u0105skich por\u00f3w o \u015brednicy do ok. 1 nm w strukturze w\u0119glowej jest czynnikiem silnie zwi\u0119kszaj\u0105cym stopie\u0144 wzbogacenia mieszaniny w metan, ale r\u00f3wnie\u017c na wyja\u015bnienie przyczyn takich prawid\u0142owo\u015bci dzi\u0119ki mo\u017cliwo\u015bci wgl\u0105du w mechanizm procesu na poziomie cz\u0105steczkowym i \u015bcis\u0142ej kontroli nanostruktury badanych uk\u0142ad\u00f3w, co do\u015bwiadczalnie stanowi\u0142oby du\u017ce wyzwanie.<\/p>\n\n\n\n Praca naukowa powsta\u0142a z wykorzystaniem infrastruktury Pozna\u0144skiego Centrum Superkomputerowo-Sieciowego.<\/p>\n\n\n\n [1] Shinkevich, M. V. (2024). Forms of methane and gas releases from coal beds. Coke and Chemistry, 67, 6\u20139. https:\/\/doi.org\/10.3103\/S1068364X24600039[2] Mohamed, T., Mehana, M. (2025). Coalbed methane characteri\u00adzation and modeling: review and outlook. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 47(1), 2874\u20132896. https:\/\/doi.org\/10.1080\/15567036.2020.1845877<\/a><\/p>\n\n\n\n [3] Badura, H. (2024). Zagro\u017cenie metanowe w polskich kopalniach w\u0119gla kamiennego w okresie od 1996 do 2022 r. Systemy Wspo\u00admagania w In\u017cynierii Produkcji, 13(2), 183\u2013195.<\/p>\n\n\n\n [4] \u0141ukaszczyk, Z. (2019). Zagro\u017cenie metanowe \u2013 przegl\u0105d literatury. Systemy Wspomagania w In\u017cynierii Produkcji, 8(1), 300\u2013313.<\/p>\n\n\n\n [5] \u0141ukaszczyk, Z., Badura, H. (2022). Metan z kopal\u0144 w\u0119gla kamiennego jako zagro\u017cenie g\u00f3rnicze i \u017ar\u00f3d\u0142o energii. Rynek Energii, 2, 32\u201338.<\/p>\n\n\n\n [6] Tutak, M., Brodny, J., Romanyshyn, L. (2025). Shaping a safe wor\u00adking environment in the coal production process: utilizing mo\u00addel studies to assess methane hazard formation. Management Systems in Production Engineering, 33(2), 311\u2013320. https:\/\/doi.org\/10.2478\/mspe-2025-0030<\/a><\/p>\n\n\n\n [7] Szcz\u0119\u015bniak, S., Stefaniak, \u0141., Grabka, A., Wochniak, M., \u017byta, W. (2025). Tysi\u0105clecie zmian klimatu \u2013 od naturalnych cykli po wp\u0142yw przemys\u0142u. Ciep\u0142ownictwo, Ogrzewnictwo, Wentylacja, 56(4), 30\u201337. https:\/\/doi.org\/10.15199\/9.2025.4.4<\/a><\/p>\n\n\n\n [8] Swolkie\u0144, J. (2018). Wp\u0142yw emisji metanu usuwanego z kopal\u0144 w\u0119gla kamiennego za po\u015brednictwem szyb\u00f3w wentylacyjnych na stan powietrza atmosferycznego. Systemy Wspomagania w In\u017cy\u00adnierii Produkcji, 7(1), 415\u2013431.<\/p>\n\n\n\n [9] Borowski, M., Zwoli\u0144ska-Gl\u0105dys, K., Fern\u00e1ndez, P. R. (2026). Metha\u00adne emissions from coal mining: challenges and opportunities in the context of green mining technologies. Energies, 19(3), 770. https:\/\/doi.org\/10.3390\/en19030770<\/a><\/p>\n\n\n\n [10] G\u00f3rniak, A. (2026). Gospodarcze wykorzystanie metanu kopalnia\u00adnego. Kontrola Pa\u0144stwowa, 1, 61\u201371. https:\/\/doi.org\/10.53122\/ISSN.0452-5027\/2026.1.04<\/a><\/p>\n\n\n\n [11] Sopa Partner, D., Ta\u0142ach, Z. (2022). Technologia wykorzystywania gaz\u00f3w kopalnianych dla cel\u00f3w energetycznych na przyk\u0142adzie instalacji spr\u0119\u017cania metanu. Gaz, Woda i Technika Sanitarna, 11, 14\u201317. https:\/\/doi.org\/10.15199\/17.2022.11.3<\/a><\/p>\n\n\n\n [12] Gosiewski, K., Pawlaczyk-Kurek, A., Manfred, J., Wojdy\u0142a, A., Kleszcz, T., Machej, T., Michalski, L. (2021). Realne mo\u017cliwo\u015bci utylizacji metanu z powietrza wentylacyjnego kopal\u0144 w\u0119gla ka\u00admiennego z odzyskiem energii. Prace Naukowe Instytutu In\u017cynie\u00adrii Chemicznej Polskiej Akademii Nauk, 25, 75\u2013119.<\/p>\n\n\n\n [13] Garwol-G\u0142odniok, A. (2025). Review of methane recovery me\u00adthods from hard coal mines. Zeszyty Naukowe SGSP, 96(1), 99\u2013123. https:\/\/doi.org\/10.5604\/01.3001.0055.5444<\/a><\/p>\n\n\n\n [14] Tu, Z., Li, L., Wang, F., Zhang, Y. (2024). Review on separation of coalbed methane by hydrate method. Fuel, 358, 130224. https:\/\/doi.org\/10.1016\/j.fuel.2023.130224<\/a><\/p>\n\n\n\n [15] Yang, Z., Hussain, M. Z., Mar\u00edn, P., Jia, Q., Wang, N., Ord\u00f3nez, S., Zhu, Y., Xia, Y. (2022). Enrichment of low concentration methane: an overview of ventilation air methane. Journal of Materials Chemistry A, 10(12), 6397\u20136413. https:\/\/doi.org\/10.1039\/D1TA08804A<\/a><\/p>\n\n\n\n [16] Qadir, S., Kamran, M., Sajjad, M., Dharani, S., Naquash, A., Islam, M., Sheng, W., Bai, S.-T. (2026). Emerging technologies for coal mine methane mitigation with different integration strategies for ef\u00adfective recovery of CH4. Sustainable Energy & Fuels, 10(1), 14\u201341. https:\/\/doi.org\/10.1039\/D5SE01132A<\/a><\/p>\n\n\n\n [17] Su, D., Chen, P., Li, C., Yan, Y., Zhao, R., Yue, Q., Qiao, Y. (2024). Re\u00adsearch progress in microporous materials for selective adsorption and separation of methane from low-grade gas. Molecules, 29(18), 4404. https:\/\/doi.org\/10.3390\/molecules29184404<\/a><\/p>\n\n\n\n [18] Bae, J.-S., Yu, X. X., Su, S. (2022). Enrichment of low-quality methane by various combinations of vacuum and temperature swing adsorption processes. Industrial & Engineering Chemistry Research, 61(38), 14298\u201314304. https:\/\/doi.org\/10.1021\/acs.iecr.2c01890<\/a><\/p>\n\n\n\n [19] Wang, Q., Yu, Y., Li, Y., Min, X., Zhang, J., Sun T. (2022). Methane separation and capture from nitrogen rich gases by selective adsorption in micro\u00adporous materials: a review. Separation and Purification Technology, 283, 120206. https:\/\/doi.org\/10.1016\/j.seppur.2021.120206<\/a><\/p>\n\n\n\n [20] Dias, R. O. M., Regufe, M. J., Pereira, A. A., Ferreira, A. F. P., Rodrigues, A. E., Ribeiro, A. M. (2025). Methane upgrading on pelletised Maxsorb activated carbon by gas-phase simulated moving bed. Adsorption, 31(7). https:\/\/doi.org\/10.1007\/s10450-024-00563-7<\/a><\/p>\n\n\n\n [21] Yang, C., Wang, Y., Jing, J., Shi, L., Li, J., Yang, J. (2025). Enhancing CH4\/N2 adsorption separation performance of a commercial ac\u00adtivated carbon by inorganic dynamic porogen modification. Se\u00adparation and Purification Technology, 376, 134152. https:\/\/doi.org\/10.1016\/j.seppur.2025.134152<\/a><\/p>\n\n\n\n [22] Kang, Y., Liu, Y., Liu, W., Li, Y., Sun, N., Zhang, Q., Li, Z., Yang, X. (2025). Effect of vacuum process on enrichment of low-concen\u00adtration coal mine methane by adsorption. Separations, 12(3), 56. https:\/\/doi.org\/10.3390\/separations12030056<\/a><\/p>\n\n\n\n [23] Zhang, J., Li, L., Qin, Q. (2021). Effects of micropore structure of activated carbons on the CH4\/N2 adsorption separation and the enrichment of coal-bed methane. Clean Energy, 5(2), 329\u2013338. https:\/\/doi.org\/10.1093\/ce\/zkab013<\/a><\/p>\n\n\n\n [24] Ba\u0142ys, M., Buczek, B., Zi\u0119tkiewicz, J. (2004). Dob\u00f3r w\u0119glowych sit molekularnych do rozdzia\u0142u wybranych mieszanin gazowych. In\u00ad\u017cynieria i Ochrona \u015arodowiska, 7(3\/4), 305\u2013316.<\/p>\n\n\n\n [25] Talu, O. (1998). Needs, status, techniques and problems with binary gas adsorption experiments. Advances in Colloid and Interface Science, 76-77, 227\u2013269. https:\/\/doi.org\/10.1016\/S0001-8686(98)00048-7<\/a><\/p>\n\n\n\n [26] Sun, Y., Ma, Y., Yu, B., Zhang, W., Zhang, L., Chen, P., Xu, L. (2024). Perspectives on molecular simulation of CO2\/CH4 competitive ad\u00adsorption in a shale matrix: a review. Energy & Fuels, 38(17), 15935\u201315971. https:\/\/doi.org\/10.1021\/acs.energyfuels.4c02206<\/a><\/p>\n\n\n\n [27] Long, H., Lin, H., Yan, M., Chang, P., Li, S., Bai, Y. (2021). Molecular si\u00admulation of the competitive adsorption characteristics of CH4, CO2, N2, and multicomponent gases in coal. Powder Technology, 385, 348\u2013356. https:\/\/doi.org\/10.1016\/j.powtec.2021.03.007<\/a><\/p>\n\n\n\n [28] Sweatman, M. B., Quirke, N. (2005). Modelling gas mixture ad\u00adsorption in active carbons. Molecular Simulation, 31(9), 667\u2013681. https:\/\/doi.org\/10.1080\/08927020500108296<\/a><\/p>\n\n\n\n [29] Bansal, R. C., Goyal, M. (2009). Adsorpcja na w\u0119glu aktywnym. WNT.<\/p>\n\n\n\n [30] Furmaniak, S. (2015). Wykorzystanie symulacji Monte Carlo do modelo\u00adwania adsorpcji i rozdzia\u0142u mieszaniny CH4\/N2 w porach w\u0119gli aktyw\u00adnych. W: J. K. Garbacz (red.), Diagnozowanie stanu \u015brodowiska. Metody badawcze \u2013 prognozy (s. 69\u201380). Bydgoskie Towarzystwo Naukowe.<\/p>\n\n\n\n [31] Furmaniak, S. (2013). New virtual porous carbons based on car\u00adbon EDIP potential and Monte Carlo simulations. Computational Methods in Science and Technology, 19(1), 47\u201357. https:\/\/doi.org\/10.12921\/cmst.2013.19.01.47-57<\/a><\/p>\n\n\n\n [32] Bhattacharya, S., Gubbins, K. E. (2006). Fast method for compu\u00adting pore size distributions of model materials. Langmuir, 22(18), 7726\u20137731. https:\/\/doi.org\/10.1021\/la052651k<\/a><\/p>\n\n\n\n [33] Ravikovitch, P. I., Vishnyakov, A., Neimark, A. V. (2001). Density functional theories and molecular simulations of adsorption and phase transitions in nanopores. Physical Review E, 64(1), 011602. https:\/\/doi.org\/10.1103\/PhysRevE.64.011602<\/a><\/p>\n\n\n\n [34] Furmaniak, S., Koter, S., Terzyk, A. P., Gauden, P. A., Kowalczyk, P., Rychlicki, G. (2015). New insights into the ideal adsorbed solu\u00adtion theory. Physical Chemistry Chemical Physics, 17(11), 7232\u20137247. https:\/\/doi.org\/10.1039\/c4cp05498a<\/a><\/p>\n\n\n\n
DOI: 10.65545\/GWITS.2026.05.03<\/strong>, GWiTS 5\/2026, maj 2026<\/p>\n\n\n\n
\n\n\n\n
W niniejszym artykule przedstawiono mo\u017cliwo\u015bci wykorzystania symulacji Monte Carlo w badaniach adsorpcyjnych metod wzbogacania gaz\u00f3w kopalnianych w metan. Symulowano adsorpcj\u0119 i rozdzia\u0142 mieszaniny metan\/azot w porach serii modelowych w\u0119gli aktywnych o systematycznie zmieniaj\u0105cej si\u0119 porowato\u015bci. Uzyskane wyniki wskaza\u0142y zale\u017cno\u015bci pomi\u0119dzy porowato\u015bci\u0105 a efektywno\u015bci\u0105 wzbogacania. Uj\u0119to je ilo\u015bciowo, przedyskutowano i zasugerowano przyczyny. W strukturze w\u0119gli stosowanych w procesach tego rodzaju mo\u017cliwie du\u017cy udzia\u0142 powinny mie\u0107 w\u0105skie mikropory o \u015brednicy do ok. 1 nm.<\/p>\n\n\n\n
<\/strong>The paper presents the possibilities of using Monte Carlo simulations in the studies on adsorption methods for mine gases enrichment with methane. Adsorption and separation of a methane\/nitrogen mixture in pores were simulated for a series of model activated carbons with systematically changing porosity. The obtained results indicated relationships between porosity and enrichment efficiency. They were quantified and discussed. Their reasons were also suggested. The content of narrow micropores having diameters up to ca. 1 nm should be maximized in the structure of carbons used in processes of this type.<\/p>\n\n\n\n
\n\n\n\n1. Wst\u0119p<\/h3>\n\n\n\n
2. Metodyka wykonanych bada\u0144<\/h3>\n\n\n\n
3. Wyniki i dyskusja<\/h3>\n\n\n\n
Fig. 1. (a) Structure of selected virtual porous carbons (the frames reflect the size of the simulation box); (b) comparison of histograms of the effective pore diameters (Deff<\/sub><\/em>) for all the studied carbons (each subsequent histogram is shifted by 0.15 units from the previous one; the vertical dashed line corresponds to the assumed limit of the accessible pore size, i.e., collision diameter of nitrogen molecule)<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n
Fig. 2. Comparison of simulation results of CH4<\/sub>\/N2<\/sub> mixture adsorption in pores of all the studied carbons for CH4<\/sub> mole fraction in the gaseous phase y<\/em>CH4<\/sub> = 0.01 (the horizontal dashed line in panels (c) and (d)), T<\/em> = 298 K, and different values of the total mixture pressure in the gaseous phase \u2013 the panels present: (a) and (b) adsorption amounts of CH4<\/sub> and N2<\/sub>, respectively, (c) and (d) CH4<\/sub> mole fraction in the adsorbed phase (the data shown in linear and logarithmic scale of pressure values, respectively), (e) and (f) values of equilibrium separation factor toward CH4<\/sub> (shown in linear and logarithmic scale, respectively); the arrows indicate the direction of changes passing from the d0.5 carbon to the d1.3 one<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n
Fig. 3. Comparison of energetic effect (isosteric enthalpy) of CH4<\/sub>\/N2<\/sub> mixture adsorption (y<\/em>CH4<\/sub> = 0.01, T<\/em> = 298 K) in pores of the d0.5, d0.9, and d1.3 carbons related to the data shown in fig. 2 \u2013 the total enthalpy (qst<\/sup><\/em>) and contributions to it related to the interactions between molecules of adsorbates (qff<\/sup><\/em>) and their interactions with the structure of adsorbent (qsf<\/sup><\/em>), respectively, are presented<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n
Fig. 4. Dependence of the equilibrium separation factor values (S<\/em>CH4\/N2<\/sub>) on the reciprocal of the average effective diameter of accessible pores (1\/Deff,acc,av<\/sub><\/em>) for the selected values of the total mixture pressure in the gaseous phase; the dashed lines reflect the trend of changes<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n
Fig. 5. Influence of CH4<\/sub> mole fraction in the gaseous phase (y<\/em>CH4<\/sub>) on CH4<\/sub>\/N2<\/sub> mixture adsorption in pores of the d1.3 carbon (the data shown in the panels are analogous to those in fig. 2; the arrows indicate the direction of changes related to the increase in y<\/em>CH4<\/sub> from 0.001 to 0.025)<\/figcaption><\/figure>\n\n\n\n4. Podsumowanie<\/h3>\n\n\n\n
6. Podzi\u0119kowania<\/h3>\n\n\n\n
7. Literatura<\/h3>\n\n\n\n